Destilação da planta de tetracloreto de carbono. Trabalho de laboratório em química orgânica: livro didático. Éter de petróleo, gasolina e nafta
Os métodos de limpeza de solventes orgânicos dependem da natureza e finalidade do solvente. Na maioria dos casos, os solventes orgânicos são compostos individuais e podem ser caracterizados por suas propriedades físico-químicas. A operação de purificação de solvente mais elementar é a destilação simples ou fracionada. No entanto, a destilação muitas vezes não consegue eliminar uma série de impurezas, incluindo pequenas quantidades de água.
Por métodos de purificação convencionais, pode ser obtido um solvente de aproximadamente 100% de pureza. Com a ajuda de adsorventes, em especial peneiras moleculares (zeólitas), esse problema é resolvido de forma mais eficiente e em menos tempo. Em condições de laboratório, os trocadores de íons são mais usados \u200b\u200bpara esse fim - zeólitos das marcas NaA ou KA.
Ao preparar puro solventes anidros as precauções devem ser especialmente observadas, uma vez que a maioria dos solventes orgânicos são substâncias inflamáveis, cujos vapores formam misturas explosivas com o ar, e em alguns deles (éteres) compostos de peróxido explosivos são formados durante o armazenamento a longo prazo. Muitos solventes orgânicos são altamente tóxicos, tanto quando seus vapores são inalados quanto quando entram em contato com a pele.
Todas as operações com solventes orgânicos inflamáveis e combustíveis devem ser realizadas em capela com ventilação funcionando, queimadores a gás e aquecedores elétricos desligados. Os líquidos devem ser aquecidos e destilados em um exaustor em banhos pré-aquecidos preenchidos com um meio de transferência de calor apropriado. Ao destilar um líquido orgânico, é necessário monitorar constantemente o funcionamento do refrigerador.
Se solventes inflamáveis (gasolina, éter dietílico, dissulfeto de carbono, etc.) forem derramados acidentalmente, apague imediatamente todas as fontes de fogo aberto e desligue os aquecedores elétricos (desenergize a sala de trabalho durante o dia). O local onde o líquido for derramado deve ser coberto com areia, a areia contaminada deve ser recolhida com uma pá de madeira e despejada em uma lixeira instalada ao ar livre.
Ao secar solventes, agentes de secagem ativos não devem ser usados até que a pré-secagem grossa com agentes de secagem convencionais tenha sido realizada. Assim, é proibido secar o éter dietílico bruto com sódio metálico sem primeiro secá-lo com CaCl2 calcinado.
Ao trabalhar com éteres e outras substâncias (éter dietílico, dioxano, tetrahidrofurano), durante o armazenamento dos quais podem ser formados compostos de peróxido, os peróxidos são primeiro removidos deles e depois destilados e secos. Solventes orgânicos anidros devem ser destilados cuidadosamente. Todos os elementos da unidade de destilação (balão de destilação, condensador de refluxo, refrigerador, alonge, receptor de destilado) são previamente secos em estufa. A destilação é realizada sem acesso ao ar, e o alonge é fornecido com um tubo de cloreto de cálcio preenchido com ascarita e CaCl2 fundido para absorver CO2 e H2O. É aconselhável descartar a primeira porção do destilado, que é utilizada para lavar todo o equipamento.
Os métodos para purificação e desidratação dos solventes mais comumente usados são discutidos abaixo.
Acetona
Acetona CH3COCH3 - líquido incolor; d25-4 = 0,7899; fervura = 56,24 °С; n20-D = 1,3591. Facilmente inflamado. Os vapores formam misturas explosivas com o ar. A acetona técnica geralmente contém água, com a qual se mistura em qualquer proporção. Às vezes, a acetona é contaminada com metanol, ácido acético e agentes redutores.
Um teste para a presença de substâncias redutoras na acetona é realizado da seguinte maneira. A 10 ml de acetona adicionar 1 gota de solução aquosa 0,1% de KMnO4; após 15 minutos à temperatura ambiente, a solução não deve ser incolor.
Para a purificação, a acetona é aquecida por várias horas com K2CO3 anidro (5% (peso)) em um frasco com condensador de refluxo, depois o líquido é despejado em outro frasco com condensador de refluxo de 25 a 30 cm de altura e destilado sobre K2CO3 anidro (cerca de 2% (peso) ) e KMnO4 cristalino, que é adicionado à acetona até que uma cor violeta estável apareça em banho-maria. Na acetona resultante, não há mais álcool metílico, mas há uma pequena quantidade de água.
Para remover completamente a água, a acetona é repetidamente destilada sobre CaCl2 anidro. Para isso, 1 litro de acetona é despejado em um balão de fundo redondo de 2 litros equipado com um condensador de refluxo eficiente fechado com um tubo de cloreto de cálcio com CaCl2, 120 g de CaCl2 são adicionados e fervidos em banho-maria com aquecimento elétrico fechado por 5-6 horas. Em seguida, o frasco de reação é resfriado e a acetona é despejada em outro frasco semelhante com uma porção fresca de CaCl2 e fervida novamente por 5-6 horas. Depois disso, o condensador de refluxo é substituído por um descendente, ao qual , usando um tubo conectado a um tubo de cloreto de cálcio preenchido com CaCl2, um frasco receptor resfriado com gelo é conectado e acetona é destilada sobre CaCl2.
Em vez de uma operação tão longa e trabalhosa, que muitas vezes leva à condensação da acetona, é melhor usar o zeólito NaA. Com exposição prolongada de acetona sobre esta zeólita (5% (massa)) obtém-se acetona absoluta.
Em pequenas quantidades, acetona muito pura pode ser obtida a partir do aduto (produto de adição) de acetona e NaI, que se decompõe mesmo em baixo aquecimento, liberando acetona. Para fazer isso, quando aquecido em banho-maria, dissolva 100 g de NaI em 440 ml de acetona seca recém-destilada. A solução resultante é rapidamente resfriada a -3°C por imersão do recipiente em uma mistura de gelo e NaCl. O aduto NaI-C3H6O sólido separado é separado em um funil de Buchner, transferido para um balão de destilação e aquecido em banho-maria. Sob aquecimento suave, o aduto se decompõe e a acetona liberada é removida por destilação. O destilado é seco sobre CaCl2 anidro e redestilado com um condensador de refluxo sobre CaCl2. O NaI regenerado pode ser reutilizado para a mesma reação.
Um método expresso para purificar acetona de álcool metílico e substâncias redutoras é o seguinte: uma solução de 3 g de AgNO3 é adicionada a 700 ml de acetona em um frasco de 1 litro. em 20 ml de água destilada e 20 ml de 1 N. solução de NaOH. A mistura é agitada por 10 min, após o que o precipitado é filtrado em um funil com um filtro de vidro e o filtrado é seco com CaSO4 e refluxado sobre CaCl2.
Acetonitrila
Acetonitrila CH3CN é um líquido incolor com odor etéreo característico; d20-4 = 0,7828; fervura = 81,6°С; n20-D = 1,3442. É miscível com água em todos os aspectos e forma uma mistura azeotrópica (16% (peso) H2O) com tbboil = 76°C. Bom solvente para uma gama matéria orgânica, em particular cloridrato de amina. Também é usado como meio para a realização de algumas reações, que acelera cataliticamente.
O acetonitrilo é um forte veneno de inalação e pode ser absorvido pela pele.
Para a absolutização, o acetonitrilo é destilado duas vezes sobre P4O10, seguido de destilação sobre K2CO3 anidro para remover vestígios de P4O10.
Você pode pré-secar o acetonitrilo sobre Na2SO4 ou MgSO4, depois misturar com CaH2 até que a evolução do gás (hidrogênio) pare e destilar sobre P4O10 (4-5 g/l). O destilado é submetido a refluxo sobre CaH2 (5 g/l) por pelo menos 1 h, depois destilado lentamente, descartando os primeiros 5 e os últimos 10% do destilado.
Benzeno
Benzeno C6H6 - líquido incolor; d20-4 = 0,8790; tmelt = 5,54 °С; fervura = 80 10°С; n20-D = 1,5011. O benzeno e seus homólogos, tolueno e xilenos, são amplamente utilizados como solventes e meios de secagem azeotrópica. O benzeno deve ser manuseado com cuidado devido à sua inflamabilidade e toxicidade, bem como à formação de misturas explosivas com o ar.
Vapores de benzeno com exposição repetida interrompem a função normal dos órgãos hematopoiéticos; no estado líquido, o benzeno é fortemente absorvido pela pele e a irrita.
O benzeno técnico contém até 0,02% (peso) de água, algum tiofeno e algumas outras impurezas.
O benzeno forma uma mistura azeotrópica com água (8,83% (peso) H2O) com fervura = 69,25°C. Portanto, durante a destilação do benzeno úmido, a água é quase totalmente destilada com as primeiras porções do destilado (líquido turvo), que são descartadas. Assim que o destilado claro começa a destilar, o processo de secagem pode ser considerado completo. A secagem adicional do benzeno destilado é geralmente realizada com CaCl2 calcinado (por 2-3 dias) e fio de sódio.
Na estação fria, deve-se tomar cuidado para que o benzeno destilado não cristalize no tubo do refrigerador, lavado com água fria (4-5 ° C).
O benzeno e outros hidrocarbonetos secos com sódio metálico são higroscópicos, ou seja, podem absorver umidade.
O benzeno comercial contém até 0,05% (peso) de tiofeno C4H4S (tboil = 84,12°C; tmelt = 38,3°C), que não pode ser separado do benzeno por destilação fracionada ou cristalização (congelamento). Tiofeno em benzeno é detectado da seguinte forma: uma solução de 10 mg de isatina em 10 ml de concentrado. H2SO4 é agitado com 3 ml de benzeno. Na presença de tiofeno, a camada de ácido sulfúrico torna-se verde-azulada.
O benzeno é purificado a partir do tiofeno por agitação repetida com conc. H2SO4 à temperatura ambiente. Nessas condições, o tiofeno é predominantemente sulfonado em vez do benzeno. Para 1 litro de benzeno, tome 80 ml de ácido. A primeira porção de H2SO4 fica verde-azulada. A camada inferior é separada e o benzeno é agitado com uma nova porção de ácido. A purificação é realizada até que uma cor amarela fraca do ácido seja alcançada. Após a separação da camada ácida, o benzeno é lavado com água, depois com solução de Na2CO3 a 10% e novamente com água, após o que o benzeno é destilado.
Um método mais eficiente e simples para remover o tiofeno do benzeno é ferver 1 litro de benzeno com 100 g de níquel de Raney em um frasco sob refluxo por 15 a 30 minutos.
Outra maneira de purificar o benzeno do tiofeno é cristalizá-lo fracionadamente do álcool etílico. Uma solução saturada de benzeno em álcool é resfriada a cerca de -15°C, o benzeno sólido é rapidamente filtrado e destilado.
Dimetil sulfóxido
Dimetil sulfóxido (CH3) 2SO - líquido xaroposo incolor e sem odor pronunciado; d25-4 = 1,1014; tbboil = 189°С (com decomposição); tm = 18,45 °С; n25-D = 1,4770. Miscível com água, álcoois, acetona, etilacetona, dioxano, piridina e hidrocarbonetos aromáticos, mas não miscível com hidrocarbonetos alifáticos. Solvente universal para compostos orgânicos: óxido de etileno, compostos heterocíclicos, cânfora, resinas, açúcares, gorduras, etc. Também dissolve muitos compostos inorgânicos, por exemplo, a 60 ° C, dissolve 10,6% (peso) KNO3 e 21,8% CaCl2. O dimetil sulfóxido é praticamente não tóxico.
Para purificação, o dimetil sulfóxido é mantido por um dia sobre Al2O3 ativo, após o qual é destilado duas vezes a uma pressão de 267–400 Pa (2–3 mm Hg) sobre KOH fundido (ou BaO) e armazenado sobre zeólita NaA.
Sob a ação de agentes redutores, o dimetil sulfóxido transforma-se em sulfeto (CH3) 2S, e sob a ação de agentes oxidantes - em sulfona (CH3) 2SO2, incompatível com cloretos ácidos de ácidos inorgânicos e orgânicos.
N,N-dimetilformamida
N,N-Dimetilformamida HCON(CH3)2 - um líquido móvel incolor com um leve odor específico; d25-4 = 0,9445; fervura = 153°С; n24-D = 1,4269. Miscível em qualquer proporção com água, álcool, acetona, éter, clorofórmio, dissulfeto de carbono, compostos halogenados e aromáticos; hidrocarbonetos alifáticos só se dissolvem quando aquecidos.
A dimetilformamida destila à pressão atmosférica sem decomposição; decompõe-se sob a influência dos raios ultravioleta com a formação de dimetilamina e formaldeído. O reagente dimetilformamida, além de metilamina e formaldeído, pode conter metilformamida, amônia e água como impurezas.
A dimetilformamida é purificada do seguinte modo: 10 g de benzeno e 4 ml de água são adicionados a 85 g de dimetilformamida e a mistura é destilada. Primeiro, o benzeno com água e outras impurezas é destilado e depois o produto puro.
éter dietílico
O éter dietílico (C2H5) 2O é um líquido incolor, facilmente móvel e volátil com um odor peculiar; d20-4 = 0,7135; fervura = 35,6°С; n20-D = 1,3526. Extremamente inflamável; Os vapores formam misturas explosivas com o ar. Os vapores são aproximadamente 2,6 vezes mais pesados que o ar e podem se espalhar sobre a superfície da mesa de trabalho. Portanto, é necessário garantir que todos os queimadores a gás sejam extintos nas proximidades (até 2-3 m) do local de trabalho com éter e fogões elétricos com espiral aberta desconectado da rede.
Quando o éter dietílico é armazenado sob a ação da luz e do oxigênio atmosférico, formam-se nele compostos explosivos de peróxido e acetaldeído. Compostos de peróxido são a causa de explosões extremamente violentas, especialmente ao tentar destilar o éter até a secura. Portanto, ao determinar o ponto de ebulição e o resíduo não volátil, o éter deve primeiro ser verificado quanto ao teor de peróxidos. Na presença de peróxidos, essas determinações não podem ser feitas.
Muitas reações foram propostas para a detecção de peróxido em éter dietílico.
1. Reação com iodeto de potássio KI. Alguns mililitros de éter são agitados com um volume igual de KI aquoso a 2% acidificado com 1-2 gotas de HCl. O aparecimento de uma cor marrom indica a presença de peróxidos.
2. Reação com sulfato de titanila TiOSO4. O reagente é preparado pela dissolução de 0,05 g de TiOSO4 em 100 ml de água, acidificada com 5 ml de H2SO4 diluído (1:5). Ao agitar 2-3 ml deste reagente com 5 ml do éster de teste contendo compostos de peróxido, aparece uma cor amarela.
3. Reação com dicromato de sódio Na2Cr2O7. A 3 ml de éter adicionar 2-3 ml de solução aquosa de Na2Cr2O7 a 0,01% e uma gota de H2SO4 diluído (1:5). A mistura é agitada vigorosamente. A cor azul da camada de éter indica a presença de peróxidos.
4. Reação com ferrotiocianato Fe(SCN)2. Uma solução incolor de Fe(SCN)2 sob a ação de uma gota de um líquido contendo peróxido torna-se vermelha devido à formação de ferritiocianato (Fe2+ > Fe3+). Esta reação permite detectar peróxidos em concentrações de até 0,001% (massa). O reagente é preparado da seguinte forma: 9 g de FeSO4-7H2O são dissolvidos em 50 ml de HCl a 18%. Adicionar zinco granulado e 5 g de tiocianato de sódio NaSCN à solução em um recipiente aberto; após o desaparecimento da cor vermelha adicionar mais 12 g de NaSCN, agitar suavemente e separar a solução por decantação.
O sulfato de ferro (II) é usado para remover peróxidos. Ao agitar 1 litro de éter, geralmente tome 20 ml de uma solução preparada a partir de 30 g de FeSO4-7H2O, 55 ml de H2O e 2 ml de conc. H2SO4. Após a lavagem, o éter é agitado com uma solução de KMnO4 a 0,5% para oxidar o acetaldeído a ácido acético. Em seguida, o éter é lavado com solução de NaOH a 5% e água, seco durante 24 horas sobre CaCl2 (150-200 g de CaCl2 por 1 litro de éter). O CaCl2 é então filtrado em um grande papel de filtro plissado e o éter é coletado em um frasco de vidro escuro. A garrafa é bem fechada com uma rolha de cortiça com um tubo de cloreto de cálcio, dobrado em ângulo agudo, cheio de CaCl2 e compressas de lã de vidro inseridas nela. Em seguida, abrindo o frasco, o fio de sódio é rapidamente introduzido no éter, na proporção de 5 g por 1 litro de éter.
Após 24 horas, quando não são mais emitidas bolhas de hidrogênio, adiciona-se mais 3 g de fio de sódio por 1 litro de éter e após 12 horas o éter é vertido em um balão de destilação e destilado sobre fio de sódio. O receptor deve ser protegido por um tubo de cloreto de cálcio com CaCl2. O destilado é recolhido para um frasco de vidro escuro que, após adição de 1 g de fio de sódio por 1 litro de éter, é fechado com rolha de cortiça com tubo de cloreto de cálcio e armazenado em local frio e escuro.
Se a superfície do fio mudou muito e bolhas de hidrogênio são liberadas novamente quando o fio é adicionado, então o éter deve ser filtrado em outro frasco e outra porção de fio de sódio deve ser adicionada.
Uma maneira conveniente e muito eficaz de purificar o éter dietílico dos peróxidos e ao mesmo tempo da umidade é passar o éter por uma coluna com Al2O3 ativo. Colunas com altura de 60-80 cm e diâmetro de 2-4 cm, preenchidas com 82 g de Al2O3, são suficientes para purificar 700 ml de éter contendo uma quantidade significativa de compostos peróxidos. O Al2O3 gasto pode ser facilmente regenerado se uma solução aquosa acidificada a 50% de FeSO4-7H2O for passada pela coluna, lavada com água, seca e ativada termicamente a 400-450°C.
O éter absoluto é um líquido altamente higroscópico. O grau de absorção de umidade pelo éter durante seu armazenamento pode ser avaliado pelo azul do pó branco anidro CuSO4 quando ele é introduzido no éter (um hidrato colorido CuSO4-5H2O é formado).
dioxano
Dioxano (CH2) 4O é um líquido inflamável incolor com um leve odor; d20-4 = 1,03375; fervura = 101,32 °С; tfusão = 11,80°C; n20-D = 1,4224. Miscível com água, álcool e éter em qualquer proporção. Forma misturas azeotrópicas com água e álcool.
O dioxano técnico contém etileno glicol acetal, água, acetaldeído e peróxidos como impurezas. O método de purificação do dioxano deve ser escolhido dependendo do grau de contaminação, que é determinado pela adição de sódio metálico ao dioxano. Se for formado um precipitado marrom, então o dioxano está fortemente contaminado; se a superfície do sódio mudar ligeiramente, então o dioxano contém poucas impurezas e é purificado por destilação sobre fio de sódio.
O dioxano fortemente contaminado é purificado da seguinte forma: 0,5 l de dioxano, 6 ml de concentrado. HCl e 50 ml de H2O são aquecidos em um banho de silicone (óleo) sob uma corrente de nitrogênio em um frasco com um condensador de refluxo a 115–120°C por 12 h.
Após o resfriamento, o líquido é agitado com pequenas porções de KOH fundido para remover a água e o ácido. O dioxano forma a camada superior, é separado e seco com uma porção fresca de KOH. O dioxano é então transferido para um balão de destilação limpo e aquecido ao refluxo sobre 3-4 g de fio de sódio durante 12 horas.A purificação é considerada completa se a superfície do sódio permanecer inalterada. Se todo o sódio reagiu, é necessário adicionar uma porção fresca e continuar a secagem. O dioxano, que não contém compostos de peróxido, é destilado em uma coluna ou com um condensador de refluxo eficaz à pressão normal. A purificação de dioxano a partir de peróxidos é realizada da mesma forma que a purificação de éter dietílico.
Álcool metílico (metanol)
Álcool metílico (metanol) CH3OH é um líquido incolor, facilmente móvel, inflamável, com odor semelhante ao do álcool etílico; d20-4 = 0,7928; fervura = 64,51 °С; n20-D = 1,3288. Miscível em todos os aspectos com água, álcoois, acetona e outros solventes orgânicos; não miscível com hidrocarbonetos alifáticos. Forma misturas azeotrópicas com acetona (tbp = 55,7°C), benzeno (tbp = 57,5°C), dissulfeto de carbono (tbp = 37,65°C) e também com muitos outros compostos. Com a água, o álcool metílico não forma misturas azeotrópicas, de modo que a maior parte da água pode ser removida por destilação do álcool.
O álcool metílico é um veneno forte que afeta principalmente sistema nervoso e vasos sanguíneos. Pode entrar no corpo humano através do trato respiratório e da pele. Especialmente perigoso quando tomado por via oral. O uso de álcool metílico na prática laboratorial é permitido apenas nos casos em que não possa ser substituído por outras substâncias menos tóxicas.
O álcool metílico absoluto sintético, produzido pela indústria, contém apenas vestígios de acetona e até 0,1% (massa) de água. Em condições de laboratório, pode ser preparado a partir de CH3OH técnico, no qual o teor dessas impurezas pode chegar a 0,6 e até 1,0%. Em um frasco com capacidade de 1,5 l com condensador de refluxo, protegido por um tubo de cloreto de cálcio com CaCl2, são colocados 5 g de lascas de magnésio, despejados com 60-70 ml de álcool metílico contendo não mais que 1% de água, um iniciador é adicionado - 0,5 g de iodo (ou a quantidade correspondente de iodeto de metila, brometo de etila) e aquecido até que este último se dissolva. Quando todo o magnésio passa para o metilato (um precipitado branco se forma no fundo do frasco), 800-900 ml de CH3OH técnico são adicionados à solução resultante, fervidos em um frasco sob refluxo por 30 minutos, após o que o álcool é destilado a partir de um balão de refluxo de 50 cm de altura, coletando uma fração com ponto de ebulição de 64,5-64,7°C (à pressão normal). O receptor é fornecido com um tubo de cloreto de cálcio com CaCl2. O teor de água do álcool assim obtido não ultrapassa 0,05% (massa). O álcool metílico absoluto é armazenado em um recipiente protegido da umidade do ar.
A secagem adicional de álcool metílico contendo 0,5-1% de água pode ser realizada com magnésio metálico sem iniciar a reação. Para fazer isso, 10 g de lascas de magnésio são adicionados a 1 litro de CH3OH, e a mistura é deixada em um balão de refluxo protegido por um tubo de cloreto de cálcio com CaCl2. A reação começa espontaneamente e logo o álcool ferve. Quando todo o magnésio estiver dissolvido, mantém-se a ebulição aquecendo-se em banho-maria por mais algum tempo, após o que se destila o álcool, descartando-se a primeira porção do destilado.
O álcool metílico anidro também é obtido mantendo-o sobre NaA ou ZEólita KA ou passando-o por uma coluna preenchida com essas peneiras moleculares. Para fazer isso, você pode usar uma coluna do tipo laboratório.
A presença de acetona no álcool metílico é determinada por um teste com nitroprussiato de sódio. O álcool é diluído com água, alcalinizado e algumas gotas de uma solução aquosa saturada de nitroprussiato de sódio recém-preparada são adicionadas. Na presença de acetona, aparece uma cor vermelha, que se intensifica com a acidificação com ácido acético.
Para remover a acetona, propõe-se o seguinte método: 500 ml de CH3OH são fervidos por várias horas com 25 ml de furfural e 60 ml de solução de NaOH a 10% em um balão com condensador de refluxo, e então o álcool é destilado em um eficiente coluna. A resina permanece no frasco - o produto da interação do furfural com a acetona.
Éter de petróleo, gasolina e nafta
Durante a destilação da gasolina leve, são obtidas várias frações de hidrocarbonetos de baixo ponto de ebulição, que são usadas como solventes. Os vapores destes hidrocarbonetos têm um efeito narcótico.
A indústria produz os seguintes reagentes:
A alta volatilidade do éter de petróleo, gasolina e nafta, sua fácil inflamabilidade e a formação de misturas explosivas com o ar requerem cuidados especiais ao trabalhar com eles.
Éter de petróleo, gasolina e nafta não devem conter impurezas de hidrocarbonetos insaturados e aromáticos.
A presença de hidrocarbonetos insaturados é geralmente estabelecida com dois reagentes: uma solução 2% de Br2 em CCl4 e uma solução aquosa 2% de KMnO4 em acetona. Para fazer isso, uma solução reagente é adicionada gota a gota a 0,2 ml de hidrocarboneto em 2 ml de CCl4 e a mudança de cor é observada. A amostra é considerada negativa se não mais do que 2-3 gotas de solução de bromo ou solução de KMnO4 ficarem descoloridas.
Os hidrocarbonetos insaturados podem ser removidos por agitação repetida de 30 minutos em um agitador mecânico de uma porção de hidrocarbonetos com 10% (v/v) conc. H2SO4. Depois de agitar cada porção do ácido, a mistura é deixada assentar, então a camada inferior é separada. Quando a camada de ácido para de colorir, a camada de hidrocarboneto é agitada vigorosamente com várias porções de uma solução de 2% de KMnO4 em uma solução de 10% de H2SO4 até que a cor da solução de KMnO4 não mude mais. Ao mesmo tempo, hidrocarbonetos insaturados e hidrocarbonetos parcialmente aromáticos são quase completamente removidos. Para remover completamente os hidrocarbonetos aromáticos, é necessário agitar os hidrocarbonetos (éter de petróleo, etc.) com oleum contendo 8-10% (massa) SO3 em uma cadeira de balanço. Uma garrafa com rolha moída, na qual é feita a agitação, é enrolada em uma toalha. Após a separação da camada ácida, a fração de hidrocarboneto é lavada com água, solução de Na2CO3 a 10%, novamente com água, seca sobre CaCl2 anidro e destilada sobre fio de sódio. Recomenda-se armazenar éter de petróleo sobre CaSO4 e destilar antes de usar.
Tradicional método químico a purificação de hidrocarbonetos saturados a partir de hidrocarbonetos insaturados é muito trabalhosa e pode ser substituída por adsorção. As impurezas de muitos compostos insaturados são removidas passando o solvente por uma coluna de vidro com Al2O3 ativo e especialmente em zeólitas, como NaA.
Tetraidrofurano
Tetraidrofurano (CH2) 4O é um líquido móvel incolor com odor etéreo; d20-4 = 0,8892; fervura = 66°С; n20-D = 1,4050. Solúvel em água e na maioria dos solventes orgânicos. Forma uma mistura azeotrópica com água (6% (peso) H2O), fervura = 64°C. O tetrahidrofurano é propenso à formação de compostos de peróxido, portanto, certifique-se de verificar a presença de peróxidos nele (consulte Éter dietílico). Os peróxidos podem ser removidos fervendo com uma suspensão de Cu2Cl2 a 0,5% por 30 min, após o que o solvente é destilado e agitado com KOH fundido. A camada superior de tetra-hidrofurano é separada, 16% (peso) de KOH é novamente adicionado a ela e a mistura é submetida a refluxo por 1 hora em um frasco sob refluxo. Em seguida, o tetrahidrofurano é destilado sobre CaH2 ou LiAlH4, 10-15% da fração principal é descartada e cerca de 10% do resíduo é deixado no cubo. A fração principal e a fração inferior são adicionadas aos produtos técnicos destinados à purificação, e a fração intermediária coletada é seca sobre um fio de sódio. O produto purificado é armazenado sem acesso ao ar e umidade.
Clorofórmio
Clorofórmio CHCl3 é um líquido móvel incolor com um cheiro adocicado característico; d20-4 = 1,4880; fervura = 61,15°С; n20-D = 1,4455. Solúvel na maioria dos solventes orgânicos; praticamente insolúvel em água. Forma uma mistura azeotrópica com água (2,2% (peso) H2O), fervura = 56,1 °C. Não é inflamável e não forma misturas explosivas com o ar, mas é tóxico - atua nos órgãos internos, principalmente no fígado.
O clorofórmio quase sempre contém até 1% (peso) de álcool etílico, que é adicionado a ele como estabilizador. Outra impureza do clorofórmio pode ser o fosgênio, que é formado durante a oxidação do clorofórmio na luz.
O teste para a presença de fosgênio é realizado da seguinte forma: 1 ml de uma solução a 1% de n-dimetilaminobenzaldeído e difenilamina em acetona é agitado com clorofórmio. Na presença de fosgênio (até 0,005%), uma cor amarela intensa aparece após 15 minutos. O clorofórmio é purificado agitando três vezes com porções separadas de conc. H2SO4. Para 100 ml de clorofórmio, tome 5 ml de ácido a cada vez. O clorofórmio é separado, lavado 3-4 vezes com água, seco sobre CaCl2 e destilado.
A purificação do clorofórmio também é obtida passando lentamente a preparação por uma coluna cheia de Al2O3 ativo na quantidade de 50 g por 1 litro de clorofórmio.
O clorofórmio deve ser armazenado em frascos de vidro escuro.
tetracloreto de carbono
O tetracloreto de carbono CCl4 é um líquido incolor não inflamável com um cheiro doce; d20-4 = 1,5950; fervura = 76,7°С; n25-D = 1,4631. Praticamente insolúvel em água. Forma uma mistura azeotrópica com água (4,1% (peso) H2O), fervura = 66°C. Dissolve vários compostos orgânicos. Tem um efeito narcótico menor que o clorofórmio, mas o supera em toxicidade, causando graves danos ao fígado.
O tetracloreto de carbono às vezes é contaminado com dissulfeto de carbono, que é removido agitando CCl4 a 60°C em um frasco sob refluxo com 10% (vol.) concentrado solução alcoólica VIGARISTA. Este procedimento é repetido 2-3 vezes, após o que o solvente é lavado com água, agitado à temperatura ambiente com pequenas porções de conc. H2SO4 até parar de colorir. O solvente é então lavado novamente com água, seco sobre CaCl2 e destilado sobre P4O10.
A secagem de CCl4 é conseguida por destilação azeotrópica. A água é removida com as primeiras porções turvas do destilado. Uma vez que um líquido claro começa a destilar, ele pode ser considerado anidro.
acetato de etila
O acetato de etila CH3COOC2H5 é um líquido incolor com um agradável odor frutado; d20-4 = 0,901; fervura = 77,15°С; n20-D = 1,3728. Forma uma mistura azeotrópica com água (8,2% (peso) H2O), fervura = 70,4 °C.
Acetato de etila técnico contém água, ácido acético e álcool etílico. Muitos métodos têm sido propostos para a purificação do acetato de etila. Um a um, o acetato de etila é agitado com um volume igual de solução de NaHCO3 a 5% e depois com solução saturada de CaCl2. O acetato de etila é então seco com K2CO3 e destilado em banho-maria. Para a secagem final, 5% de P4O10 é adicionado ao destilado e agitado vigorosamente, depois filtrado e destilado sobre fio de sódio.
Etanol
O álcool etílico С2Н5ОН é um líquido incolor com odor característico; d20-4 = 0,7893; fervura = 78,39 °С; n20-D = 1,3611. Forma uma mistura azeotrópica com água (4,4% (peso) H2O). Tem um alto poder de dissolução em relação a uma ampla variedade de compostos e é miscível com água e todos os solventes orgânicos comuns. O álcool técnico contém impurezas, cuja composição qualitativa e quantitativa depende das condições de sua produção.
O álcool absoluto produzido, obtido por destilação azeotrópica de 95% de álcool industrial com benzeno, pode conter pequenas quantidades de água e benzeno (até 0,5% (peso)).
A desidratação do álcool 95% pode ser realizada por fervura prolongada com CaO calcinado. Para 1 litro de álcool, tome 250 g de CaO. A mistura é submetida a refluxo em um balão de 2 litros, fechado com um tubo de CaO, por 6 a 10 horas.Após o resfriamento, o balão é ligado a um aparelho de destilação atmosférica e o álcool é removido por destilação. Rendimento 99-99,5% álcool 65-70%.
O óxido de bário BaO tem maiores propriedades desidratantes. Além disso, o BaO é capaz de se dissolver um pouco em álcool quase absoluto, tornando-o amarelo. Com base nisso, é determinado quando o processo de absolutização é concluído.
A desidratação adicional de 99-99,5% de álcool pode ser realizada por vários métodos: usando magnésio (o álcool etílico é obtido com um teor de água não superior a 0,05%), sódio e éter dietílico ácido oxálico.
1 litro é despejado em um balão de fundo redondo de 1,5 litro com um condensador de refluxo e um tubo de cloreto de cálcio com CaCl2. Etanol a 99%, após o que são adicionados 7 g de fio de sódio em pequenas porções. Após dissolução do sódio, adiciona-se à mistura 25 g de éster dietílico do ácido oxálico, ferve-se durante 2 horas e remove-se o álcool por destilação.
Da mesma forma, o álcool absoluto é obtido usando o éster dietílico do ácido ortoftálico. 1 l de álcool a 95% é colocado em um balão equipado com um condensador de refluxo e um tubo de cloreto de cálcio com CaCl2, e 7 g de fio de sódio são dissolvidos nele, após o que são adicionados 27,5 g de éster dietílico do ácido ftálico, a mistura é fervido por cerca de 1 hora e o álcool é destilado. Se uma pequena quantidade de precipitado se formar no frasco, isso prova que o álcool original era de boa qualidade. E vice-versa, se cair uma grande quantidade de precipitado e a ebulição for acompanhada de choques, o álcool inicial não secou o suficiente.
A secagem do álcool etílico é atualmente realizada em aparelhos do tipo coluna com zeólita NaA como recheio. Álcool etílico contendo 4,43% de água é alimentado para secagem em uma coluna de 18 mm de diâmetro com uma altura de enchimento de 650 mm a uma taxa de 175 ml/h. Nestas condições, em um ciclo é possível obter 300 ml de álcool com teor de água não superior a 0,1-0,12%. A regeneração da zeólita é realizada em coluna em fluxo de nitrogênio a 320 ° C por 2 horas.Na destilação de álcool etílico, recomenda-se o uso de dispositivos em seções finas; ao mesmo tempo, as seções são completamente limpas e não lubrificadas. É aconselhável descartar a primeira parte do destilado e completar a destilação quando restar um pouco de álcool no balão de destilação.
Uma vez que o tetracloreto de carbono (CTC) é uma substância destruidora da camada de ozônio proibida pelo Protocolo de Montreal, mas é inevitavelmente produzida como um subproduto na produção de clorometanos, a escolha do mais método eficaz O processamento do CTC é uma tarefa urgente.
Várias transformações de CHU foram estudadas de forma especialmente intensiva nos últimos anos, e há uma grande quantidade de dados experimentais. A seguir, será feita uma avaliação de várias opções para a transformação do CHU com base em pesquisas próprias e dados de outros autores.
Os documentos consideram o problema do processamento de CHC em produtos ecologicamente corretos, mas não cobrem totalmente opções possíveis processamento, bem como, em nossa opinião, as vantagens e desvantagens de métodos individuais para a utilização do CTC não são refletidas de forma suficientemente objetiva.
Há também algumas inconsistências nos artigos. .
Assim, o tema dos artigos é o processamento de CTC em produtos ecologicamente corretos, no texto e nas conclusões, a conversão de CTC em clorometanos é recomendada como métodos promissores e, na introdução, os clorometanos são denominados os principais poluentes químicos ambientais. De fato, os clorometanos não estão incluídos na Convenção de Estocolmo sobre Poluentes Orgânicos Persistentes e, em termos de toxicidade e volume de liberação, os clorometanos não são os principais poluentes, mesmo entre outros compostos organoclorados.
Os artigos falam sobre a alta persistência dos clorometanos. Ao mesmo tempo, sabe-se que todos os clorometanos, exceto o cloreto de metila, são produtos instáveis e requerem estabilização para preservar suas propriedades. A decomposição dos clorometanos ocorre nas caldeiras das colunas de destilação, no evaporador para fornecimento de CCA ao reator. Segundo a enciclopédia, é improvável que o clorofórmio sem estabilizador dure sem alterar suas propriedades durante o dia se estiver em contato com a atmosfera.
Os processos de processamento CTC podem ser classificados de acordo com o grau de utilidade dos produtos processados resultantes. Isso não significa que a utilidade dos próprios processos de reciclagem do CTC estará na mesma sequência, pois muito dependerá do custo de processamento e posterior isolamento dos produtos resultantes.
A escolha do método também é influenciada pela presença de grande quantidade de outros produtos nos resíduos processados, além do CTC (por exemplo, na destilação destilada da produção de clorometano), quando o isolamento de CTC desses resíduos pode exigir custos significativos. A mesma situação se desenvolve durante a neutralização do ChChU, que está contido em pequena quantidade nas emissões de gases. Neste caso, a combustão completa não seletiva com produção de CO2 e HCl com utilidade praticamente nula devido à baixa rentabilidade de seu isolamento pode ser a solução mais aceitável. Portanto, em cada caso específico, a escolha só pode ser feita após uma comparação técnica e econômica.
CHU em chamas
Ao queimar ChKhU usando ar como oxidante, é necessário um suprimento simultâneo de combustível de hidrocarboneto para fornecer calor e ligar o cloro ao cloreto de hidrogênio. Alternativamente, com uma pequena quantidade de cloreto de hidrogênio, ele pode ser convertido em cloreto de sódio pela injeção de solução de hidróxido de sódio nos gases de combustão. Caso contrário, o cloreto de hidrogênio é liberado dos gases de combustão na forma de ácido clorídrico.
O descarte do ácido clorídrico em si pode ser um problema devido ao excesso de oferta em relação à demanda. A separação do cloreto de hidrogênio do ácido clorídrico por decapagem leva ao fato de que se torna mais caro que o cloro. Além disso, o cloreto de hidrogênio tem uso limitado em processos de oxicloração e hidrocloração. A conversão de cloreto de hidrogênio em cloro por eletrólise de ácido clorídrico ou oxidação com oxigênio (o processo Deacon) é uma operação bastante cara e tecnologicamente complexa.
Como método para a oxidação completa do CTC, os autores dos trabalhos preferem a oxidação catalítica à combustão térmica convencional. Em comparação com a combustão, os processos de oxidação catalítica são caracterizados por uma maior profundidade de destruição dos resíduos organoclorados e não são acompanhados pela formação de dioxinas.
Essas afirmações não são verdadeiras e podem levar a um equívoco sobre a eficácia dos métodos comparados. O artigo não fornece nenhum dado para apoiar mais altos graus transformações durante a oxidação catalítica. Nas referências citadas a favor de tal afirmação, por exemplo, as taxas de conversão são realmente altas 98-99%, mas este não é o nível que se consegue com a combustão térmica. Mesmo que seja indicada uma conversão de 100% ou 100,0%, isso significa apenas que a precisão desses dados é de 0,1%.
De acordo com a Lei de Conservação e Recuperação de Recursos dos EUA, para os principais contaminantes orgânicos perigosos, a eficiência de remoção destrutiva deve ser de pelo menos 99,9999%. Na Europa, também é recomendado aderir a este valor mínimo para o grau de decomposição de pesticidas obsoletos e bifenilos policlorados em instalações de combustão.
Foi desenvolvido um conjunto de requisitos para o processo de combustão, denominado BAT - Best Available Technique (Melhor Técnica Aceitável). Um dos requisitos, juntamente com a temperatura 1200оС e tempo de residência 2 s, é a turbulência do fluxo de reação, que permite, basicamente, eliminar o problema do avanço da substância combustível na camada próxima à parede e garantir o modo de deslocamento ideal. Aparentemente, em um reator tubular preenchido com um catalisador, é mais difícil eliminar o deslizamento da substância combustível na camada próxima à parede. Além disso, existem dificuldades na distribuição uniforme do fluxo de reação pelos tubos. Ao mesmo tempo, o progresso na eliminação do "efeito parede" tornou possível atingir um grau de conversão de 99,999999% quando queimado em um motor de foguete líquido.
Outra afirmação controversa dos autores é a ausência de PCDD e PCDF nos produtos da oxidação catalítica. Nenhuma figura é fornecida para apoiar isso. Apenas duas referências são dadas no trabalho, confirmando a ausência de dioxinas durante a oxidação catalítica. Porém, uma das referências, aparentemente devido a algum tipo de erro, nada tem a ver com oxidação catalítica, pois se dedica à biotransformação de ácidos orgânicos. Em outro trabalho, a oxidação catalítica é considerada, mas nenhuma informação é relatada sobre a ausência de dioxinas neste caso. Pelo contrário, são fornecidos dados sobre a formação de outro poluente orgânico persistente, o bifenilo policlorado, durante a oxidação catalítica do diclorobenzeno, o que pode indicar indiretamente a possibilidade da formação de dioxinas.
É justamente observado no trabalho que a faixa de temperatura dos processos catalíticos de oxidação de resíduos organoclorados é favorável para a formação de PCDD e PCDF, porém, a ausência de PCDD e PCDF pode ser decorrente da destruição catalítica das fontes de seus formação. Ao mesmo tempo, sabe-se que os processos de síntese de compostos macromoleculares, mesmo a partir de compostos C1, são realizados com sucesso em catalisadores.
Nos países europeus, existem requisitos ambientais para a incineração de resíduos, segundo os quais o valor limite para emissões atmosféricas de dioxinas é de 0,1 ng TEQ/Nm3.
Os indicadores ambientais acima do processo de neutralização termo-oxidativa (fogo) de resíduos organoclorados líquidos estão disponíveis em. Por último, refira-se que no “Registo das Capacidades Existentes para a Destruição de PCBs”, o método mais amplamente utilizado e comprovado para a destruição de PCBs é a incineração a alta temperatura. A oxidação catalítica não é utilizada para este fim.
Em nossa opinião, a oxidação catalítica, apesar do uso como catalisador metais preciosos em um transportador, tem vantagem na destruição de quantidades residuais Substâncias toxicas nas emissões de gás, pois devido à baixa temperatura do processo, é necessário um consumo de combustível significativamente menor para aquecer o gás de reação do que com a combustão térmica. A mesma situação ocorre quando as condições ideais de combustão são difíceis de alcançar, por exemplo, em conversores catalíticos em motores de automóveis. Além disso, a oxidação catalítica pressurizada de resíduos organoclorados (o "processo de catóxido") foi usada por Goodrich para alimentar diretamente gases de combustão contendo cloreto de hidrogênio em um reator de cloração oxidativa de etileno para produzir dicloroetano.
Foi relatado que uma combinação de oxidação térmica e catalítica de gases residuais atinge eficiências mais altas do que a oxidação catalítica pura. O processamento qualificado de resíduos organoclorados também é considerado em. Em nossa opinião, para a combustão do CTC na forma de produto concentrado, é mais conveniente usar a combustão térmica convencional.
Ao concluir esta seção, vale a pena considerar mais um aspecto da oxidação do CTC. É uma substância incombustível de acordo com o CTC, pelo que a sua combustão só pode ser realizada na presença de combustível adicional. Isso é verdade quando o ar é usado como agente oxidante. ChKhU é capaz de queimar oxigênio com um leve efeito térmico, o poder calorífico é de 242 kcal / kg. De acordo com outra referência, o calor de combustão de um líquido é 156,2 kJ/mol (37,3 kcal/mol), e o calor de combustão do vapor é 365,5 kJ/mol (87,3 kcal/mol).
A oxidação com oxigênio pode ser uma das formas de processar o CTC, em que o componente de carbono é perdido, mas o cloro gasto para obter o CTC é recuperado. Este processo tem uma vantagem sobre a incineração convencional devido à produção de produtos concentrados.
CCl4 + O2 → CO2 + 2Cl2
O processo de descloração oxidativa do CTC também permite obter dióxido de carbono e, se necessário, fosgênio.
2CCl4 + O2 → 2COCl2 + 2Cl2
hidrólise CHU
Outro processo interessante, em nossa opinião, de processamento de CTC em dióxido de carbono e cloreto de hidrogênio é a hidrólise.
CCl4 + 2H2O → CO2 + 4HCl
Existem poucas publicações nesta área. A interação de grupos OH com clorometanos na fase gasosa é discutida no artigo. A hidrólise catalítica de CCA a HCl e CO2 em óxido de magnésio em temperaturas acima de 400°C foi estudada em. As constantes de velocidade da hidrólise homogênea do CCA na fase líquida foram obtidas no trabalho.
O processo está a decorrer bem, segundo os nossos dados, com relativamente Baixas temperaturas 150-200°C, utiliza o reagente mais disponível e não deve ser acompanhado pela formação de dioxinas e furanos. Tudo o que é necessário é um reator resistente ao ácido clorídrico, por exemplo, um revestido com PTFE. Talvez um método de reciclagem tão barato e ecológico possa ser usado para a destruição de outros resíduos.
Interação de Chu com metanol
Perto da hidrólise e realmente fluindo através deste estágio está o processo de interação da fase de vapor do CTC com o metanol para produzir cloreto de metila na presença de um catalisador - cloreto de zinco em carvão ativado. Relativamente recentemente, este processo foi patenteado pela primeira vez pela Shin-Etsu Chemical (Japão). O processo prossegue com altas conversões de quase 100% de Chu e metanol.
CCl4 + 4CH3OH → 4CH3Cl + CO2 + 2H2O
Os autores acreditam que a interação do CCA com o metanol ocorre em 2 estágios: primeiro, o CCA é hidrolisado em dióxido de carbono e cloreto de hidrogênio (veja acima) e, em seguida, o cloreto de hidrogênio reage com o metanol para formar cloreto de metila e água.
CH3OH + HCl → CH3Cl + H2O
Ao mesmo tempo, uma pequena quantidade de água presente na atmosfera é suficiente para iniciar a reação. Acredita-se que o primeiro estágio limita a taxa do processo geral.
Em uma relação próxima à estequiométrica de CCA para metanol (1:3,64), a reação ocorreu de forma estável durante o experimento, que durou 100 horas, com uma conversão de CTC 97,0% e metanol 99,2%. A seletividade para a formação de cloreto de metila foi próxima a 100%, pois apenas traços de éter dimetílico foram detectados. A temperatura no leito do catalisador era de 200°C.
Em seguida, foi proposto dividir o processo em duas zonas de reação: na primeira, ocorre a hidrólise do CTC e, na segunda, a interação do cloreto de hidrogênio com o metanol introduzido nesta zona. Finalmente, a mesma empresa patenteou um método para produzir clorometanos sem a formação de CTC, que inclui as seguintes etapas:
. produção de clorometanos por cloração de metano;
. a interação do cloreto de hidrogênio, liberado no primeiro estágio, com o metanol para formar cloreto de metila e ácido clorídrico diluído;
. hidrólise de Chu diluído ácido clorídrico na presença de um catalisador - cloretos ou óxidos de metais no meio.
A desvantagem do processo catalítico heterogêneo da interação do CTC com o metanol é a vida útil relativamente curta do catalisador devido à sua carbonetação. Ao mesmo tempo, a regeneração de alta temperatura para queimar depósitos de carbono é indesejável devido à volatilização do cloreto de zinco e ao usar carvão ativado como uma transportadora é geralmente impossível.
Concluindo esta seção, pode-se mencionar que fizemos tentativas de afastar o catalisador sólido no processo de processamento de CTC com metanol. Na ausência de catalisador, na razão molar de metanol:CCA = 4:1 e com o aumento da temperatura de 130 para 190°C, a conversão de CCA aumentou de 15 para 65%. Para a fabricação do reator, são necessários materiais que sejam estáveis nessas condições.
A realização do processo catalítico de fase líquida a temperaturas relativamente baixas de 100–130°C e uma razão molar de metanol:NTC = 4:1 sem pressão tornou possível atingir apenas 8% de conversão de NTC, enquanto é possível obter quase 100% de conversão de metanol e 100% de seletividade para cloreto de metila. Para aumentar a conversão de CTC, é necessário um aumento de temperatura e pressão, o que não poderia ser alcançado em condições de laboratório.
Um método para a alcoólise de ChCA foi patenteado, incluindo o fornecimento simultâneo de ChCA e ³
1 álcool ROH (R = alquil C 1 - C 10) em um sistema catalítico, que é uma solução aquosa de haletos metálicos, especialmente cloretos EU B, EU EU B,V EU B e V EU EU EU grupos. Na interação de fase líquida de metanol e CTC (na proporção de 4:1) em um reator de laboratório com agitador magnético na presença de uma solução catalítica de cloreto de zinco a uma temperatura de 180 ° C e uma pressão de 3,8 bar , as conversões de CTC e metanol foram de 77%.
Cloração com CHU
Chu é um agente de cloração seguro, por exemplo, na produção de cloretos metálicos a partir de seus óxidos. No processo de tal reação, CHU é convertido em dióxido de carbono.
2Me2O3 + 3CCl4 → 4MeCl3 + 3CO2
Trabalhos foram realizados para obter cloretos de ferro usando Chu como agente de cloração, o processo está em andamento a uma temperatura de cerca de 700°C. Por cloração com a ajuda de Chu na indústria, é obtido a partir de óxidos de elementos dos grupos 3-5 sistema periódico seus cloretos.
Interação de Chu com metano
A solução mais simples para o problema do processamento do CTC seria a interação do CTC com o metano em um reator de cloração de metano para obter clorometanos menos clorados, pois neste caso seria praticamente necessário apenas organizar a reciclagem do CTC não reagido e o posterior isolamento e a separação dos produtos da reação pode ser realizada na produção do sistema principal.
Anteriormente, ao estudar o processo de cloração oxidativa do metano, tanto em laboratório como na planta piloto, observou-se que quando o gás de reação da cloração direta do metano contendo todos os clorometanos, incluindo CTC, é fornecido ao reator, o a quantidade deste último após o reator de oxicloração diminui, embora devesse aumentar com o aumento da quantidade de todos os outros clorometanos.
Nesse sentido, foi de particular interesse realizar uma análise termodinâmica das reações da interação do metano com o CCA e outros clorometanos. Descobriu-se que a interação do CTC com o metano é a mais provável termodinamicamente. Ao mesmo tempo, o grau de equilíbrio da conversão de CCA sob condições de excesso de metano, que é realizado em um clorador industrial, é próximo a 100%, mesmo na temperatura mais alta (a menor constante de equilíbrio).
No entanto, o curso real de um processo termodinamicamente provável depende de fatores cinéticos. Além disso, outras reações podem ocorrer no sistema de CTC com metano: por exemplo, a pirólise de CTC a hexacloroetano e percloroetileno, a formação de outros derivados de cloro C2 devido à recombinação de radicais.
Um estudo experimental da reação de interação do CCA com o metano foi realizado em um reator de fluxo nas temperaturas de 450-525°C e pressão atmosférica, com um tempo de interação de 4,9 s. O processamento dos dados experimentais deu a seguinte equação para a taxa de reação de troca de metano com CTC:
r \u003d 1014,94 exp (-49150 / RT). [Сl 4 ]0,5. [CH 4], mol / cm 3 .s.
Os dados obtidos permitiram estimar a contribuição da interação de troca do CCA com o metano no processo de cloração do metano, para calcular o reciclo necessário do CCA para sua conversão completa. A Tabela 1 mostra a conversão de CCA dependendo da temperatura de reação e concentração de CCA aproximadamente na mesma concentração de metano, que é implementada em um clorador industrial.
A conversão CCA cai naturalmente com a diminuição da temperatura do processo. A conversão CTC aceitável é observada apenas em temperaturas de 500-525 o C, que é próxima à temperatura de cloração em massa do metano na produção existente de clorometanos 480-520 o C.
As transformações totais de CTC e metano podem ser caracterizadas pela seguinte equação total e balanço de material:
CCl 4 + CH 4 → CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + 1,1-C 2 H 2 Cl 2 + C2Cl 4 + HCl
100,0 95,6 78,3 14,9 15,2 7,7 35,9 87,2 mol
A segunda linha dá as quantidades de metano reagido e produtos obtidos em moles por 100 moles de CTC reagido. A seletividade da conversão de CCA em clorometanos é de 71,3%.
Como o isolamento do CTC comercial dos alambiques de destilação da produção de clorometano era um certo problema, e havia dificuldades ocasionais com a venda de alambiques de destilação, o processamento do CTC em um reator de cloração de metano despertou interesse antes mesmo da proibição da produção de CTC devido ao seu potencial de destruição da camada de ozônio.
Testes piloto de processamento de CHC no reator de cloração de metano foram realizados no Cheboksary p.o. "Khimprom". Os resultados obtidos basicamente confirmaram os dados laboratoriais. A seletividade da conversão de CCA a clorometanos foi maior do que em condições de laboratório.
O fato de a seletividade do processo de interação CCA em um reator industrial ter sido maior do que em um reator de laboratório pode ser explicado pelo fato de que durante a cloração do metano em um reator de laboratório, as paredes externas aquecidas por um invólucro com uma bobina elétrica estão superaquecidos. Assim, a uma temperatura na zona de reação de 500°C, a temperatura das paredes do clorador de laboratório era de 550°C.
Em um reator industrial, o calor é acumulado pela coluna central de tijolos e revestimento, e as paredes externas do clorador, ao contrário, são resfriadas.
Testes piloto para o retorno do CTC ao reator de cloração de metano também foram realizados anteriormente no Volgogradsky p.o. "Khimprom". ChCA foi fornecido ao clorador industrial sem isolamento como parte da destilação de destilação juntamente com todas as impurezas de hidrocarbonetos clorados C2. Como resultado, cerca de 100 m3 de metros cúbicos de destilação foram processados por mês. No entanto, o processamento dos dados obtidos causou dificuldades devido ao grande número de componentes em baixas concentrações e à precisão insuficiente das análises.
Para suprimir a formação de clorohidrocarbonetos laterais da série do etileno durante a interação do CCA com o metano, propõe-se introduzir cloro na mistura reacional na proporção de cloro para CCA 0,5.
A preparação de clorometanos e outros produtos pela interação de CTC com metano em temperaturas de 400-650°C em um reator oco é descrita em uma patente. Um exemplo é dado onde a conversão de CCA foi em % molar: para clorofórmio - 10,75, cloreto de metileno - 2,04, cloreto de metila - 9,25, cloreto de vinilideno - 8,3 e tricloroetileno - 1,28.
Em seguida, a mesma empresa "Stauffer" patenteou um método para produzir clorofórmio pela interação do CCA com hidrocarbonetos C2-C3 e hidrocarbonetos clorados C1-C3. De acordo com os exemplos dados, apenas clorofórmio é obtido a partir de CCI e cloreto de metileno a uma temperatura de 450°C em um reator oco, e clorofórmio e percloroetileno são obtidos a uma temperatura de 580°C. A uma temperatura de 490°C, apenas cloreto de metileno e clorofórmio foram formados a partir de CTC e cloreto de metila a uma temperatura de 490°C, e tricloroetileno também apareceu a uma temperatura de 575°C.
Também foi proposto um processo para a produção de cloreto de metila e cloreto de metileno pela interação do metano com cloro e CTC em um leito de contato fluidizado na temperatura de 350-450 o C. É descrito o processo de cloração de metano a clorofórmio em um leito fluidizado de contato com a introdução de CCA na zona de reação para fornecer remoção de calor. Nesse caso, a reação do CTC com o metano ocorre simultaneamente.
A reação de troca entre CTC e parafina resulta na formação de clorofórmio e parafina clorada.
Ao desenvolver o processo de cloração oxidativa do metano, verificou-se que a descloração oxidativa do CCA na presença de metano ocorre de forma mais eficiente do que a interação de metano e CCA na ausência de oxigênio e um catalisador.
Os dados obtidos indicam que o processo de descloração oxidativa de CTC na presença de metano e um catalisador à base de cloretos de cobre ocorre a uma temperatura mais baixa do que a interação de CTC com metano na ausência de oxigênio, com a produção de apenas clorometanos sem o formação de clorohidrocarbonetos laterais. Assim, a conversão de CCA em temperaturas de 400, 425 e 450°C foi em média de 25, 34 e 51%, respectivamente.
Uma vantagem adicional do processamento oxidativo de CTC é a ausência de carbonização do catalisador. No entanto, a necessidade de catalisador e oxigênio reduz as vantagens desse método.
Foi patenteado um método para a produção de clorometanos por cloração oxidativa do metano sem obtenção de CTC nos produtos finais devido à sua completa reciclagem para a zona de reação. Em uma das reivindicações deste pedido, afirma-se que um clorofórmio pode ser obtido como produto final retornando o metano e todos os clorometanos, exceto o clorofórmio, à zona de reação.
Processamento de CHU com hidrogênio
A hidrodescloração de ChC com a ajuda de hidrogênio (assim como com metano), em contraste com as transformações oxidativas com a ajuda de oxigênio, permite usar o componente de carbono de ChC com benefício. Catalisadores, cinética, mecanismo e outros aspectos das reações de hidrodescloração são considerados nas revisões.
Um dos principais problemas da hidrodescloração CTC é a seletividade, a reação geralmente prossegue para a formação de metano e o rendimento do clorofórmio, como produto mais desejável, não é alto o suficiente. Outro problema é a desativação bastante rápida do catalisador, principalmente devido à carbonetação durante a decomposição do CTC e dos produtos da reação. Neste caso, a produção seletiva de clorofórmio pode ser alcançada mais facilmente do que a estabilidade do catalisador. Muitos trabalhos surgiram recentemente, onde é alcançada alta seletividade ao clorofórmio, os dados sobre a estabilidade do catalisador são muito menores.
Na patente, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag ou Au são propostos como catalisadores para a hidrogenólise de CTC e clorofórmio. Em um catalisador contendo 0,5% de platina sobre alumina, em temperaturas de 70-180 ° C, 97,7-84,8% de clorofórmio e 2,3-15,2% de metano foram obtidos de Chu; a temperaturas mais elevadas, também se forma cloreto de metileno.
Nos trabalhos, a hidrodescloração do CCA foi realizada em catalisadores de platina. A escolha do MgO como suporte foi feita com base na maior seletividade ao clorofórmio e na duração do catalisador em comparação com outros suportes: Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, aluminossilicato e zeólita NaY. Foi demonstrado que para operação estável do catalisador Pt/MgO com uma conversão CCA superior a 90%, é necessário manter uma temperatura de reação de 140°C, uma relação H2/CTC superior a 9 e um espaço velocidade de 9000 l/kg.h. O efeito da natureza dos compostos iniciais de platina na atividade do catalisador obtido - 1% Pt/Al2O3 - foi encontrado. Em catalisadores preparados a partir de Pt(NH 3) 4 Cl 2 , Pt(NH3)2(NO3)2 e Pt(NH3)4(NO3)2, a conversão CTC é próxima de 100% e a seletividade para clorofórmio é próxima a 80%.
A modificação do catalisador - 0,25% Pt/Al2O3 com óxido de lantânio permitiu obter um rendimento de clorofórmio de 88% com uma seletividade de 92% a 120°C, uma velocidade espacial de 3000 h-1 e uma razão molar de H2: CCl4 = 10.
Segundo os dados, a calcinação do carreador - alumina a temperaturas de 800 - 900 ° C reduz a acidez de Lewis, aumentando assim a estabilidade e a seletividade do catalisador. Na alumina com uma superfície específica de 80 m2/g contendo 0,5% de Pt, uma conversão CTC de 92,7% com uma seletividade para clorofórmio de 83% é mantida por 118 horas.
Em contraste com os dados da patente, ao obter cloreto de metileno e clorofórmio por hidrodescloração de Chu, recomenda-se tratar o carreador com ácido clorídrico ou ácido clorídrico e cloro e promover a platina com pequenas quantidades de metais, por exemplo, estanho. Isso reduz a formação de subprodutos e melhora a estabilidade do catalisador.
Na hidrodescloração de CTC em catalisadores contendo 0,5–5% de Pd em sibunita (carvão) ou TiO2 a uma temperatura de 150–200°C, a conversão de CTC foi de 100%. Hidrocarbonetos C2-C5 não clorados foram formados como subprodutos. Os catalisadores funcionaram de forma estável por mais de 4 horas, após o que a regeneração foi realizada por purga com argônio durante o aquecimento.
É relatado que ao usar uma composição bimetálica de platina e irídio, promovida com pequenas quantidades de terceiros metais, como estanho, titânio, germânio, rênio, etc., a formação de subprodutos é reduzida e a duração do catalisador Está melhorado.
No estudo da interação não catalítica de CTC com hidrogênio pelo método de compressão pulsada em uma instalação de pistão livre com tempos de processo característicos de 10-3 s, duas regiões da reação foram encontradas. A uma temperatura de 1150K (conversão até 20%), o processo prossegue de forma relativamente lenta. Ajustando a composição da mistura inicial e a temperatura do processo, é possível obter um rendimento de 16% de clorofórmio com seletividade próxima a 100%. Em uma certa faixa de temperatura sob condições de auto-ignição da mistura, a reação pode ser direcionada para a formação predominante de percloroetileno.
Grande sucesso no desenvolvimento de um catalisador ativo, estável e seletivo para a hidrodescloração em fase gasosa de CTC com hidrogênio foi alcançado pela empresa "Sud Chemie MT" . O catalisador são metais nobres do grupo V depositados sobre alumina microesférica (a composição do catalisador não é divulgada pela empresa). O processo é realizado em um leito de catalisador fluidizado a temperaturas de 100-150°C, pressão de 2-4 atm, tempo de contato de 0,5-2 seg e proporção hidrogênio:CNC na zona de reação de 6-8 :1 (mol.).
A conversão de ChCA nessas condições atinge 90%, a seletividade para clorofórmio é de 80-85%. O principal subproduto é o metano, cloreto de metila e cloreto de metileno são formados em pequenas quantidades.
A hidrodescloração de CTC em catalisadores de paládio na fase líquida foi estudada nos trabalhos. A temperaturas de 20-80°C em acetato de paládio com a adição ácido acético e quando C7-C12 parafinas, metiletilcetona, dimetilformamida, dioxano e álcool benzílico foram usados como solventes, o metano acabou sendo o único produto da reação. A realização da reação em álcoois isopropílico e terc-butílico como solventes possibilitou a obtenção de clorofórmio e cloreto de metila como produtos principais; a formação de metano variou de vestígios a 5%.
Note-se que a reação colateral de hidrocloração de álcoois usados como solventes ocorre com uma conversão de 7-12% da quantidade fornecida e a formação de isômeros de derivados de cloro, o que cria o problema de seu descarte e dificulta o isolamento comercial produtos. Portanto, a implementação deste método ainda não está planejada.
Aparentemente, para excluir subprodutos na patente, a reação de hidrodescloração de CTC a clorofórmio é proposta para ser realizada em um solvente alifático halogenado, em particular, em clorofórmio. O catalisador é uma suspensão de platina sobre um suporte. A conversão de CCA é de 98,1% com uma seletividade de clorofórmio de 99,3%.
O mesmo processo para obtenção de clorofórmio na presença de catalisadores de Pt e Pd em um carreador utilizando 1 solvente (pentano, hexano, heptano, benzeno, etc.) é descrito em uma patente. Diz-se que o processo é realizado de forma contínua ou intermitente em escala industrial.
Paládio suportado, platina, ródio e rutênio são os catalisadores mais comumente usados para a hidrodescloração de CTC em clorofórmio e outros clorometanos. Tal catalisador é pulverizado e suspenso em Chu líquido e tratado com hidrogênio a uma pressão de 8000 kPa e uma temperatura abaixo de 250°C. O processo é considerado adequado para a produção de clorofórmio em escala industrial.
Ao estudar a hidrocloração do CTC em um reator de borbulhamento em fase líquida, foi demonstrado que o paládio suportado em carvão ativado é o catalisador mais ativo e seletivo. A vantagem do carvão ativado como carreador é devido a uma distribuição mais uniforme do metal em sua superfície em comparação com carreadores inorgânicos como alumina e gel de sílica. De acordo com a atividade dos metais, os catalisadores podem ser arranjados na série Pd/C Pt/C Rh/C Ru/C Ni/C. O principal subproduto é o hexacloroetano.
Mais tarde descobriu-se que a velocidade do processo é limitada por reação química em uma superfície.
Transformação de CHU em PCE
no difícil condições de temperatura percloroetileno é formado a partir de Chu. O processo de obtenção do percloroetileno a partir de ChCA procede com a absorção de calor e libertação de cloro, o que é fundamentalmente diferente da produção de perclorocarbonos (percloroetileno e ChCA) a partir de resíduos da produção de metano ou epicloridrina, onde os processos procedem com o fornecimento de cloro e com a liberação de calor.
A 600°C, H = 45,2 kcal/mol, e o grau de equilíbrio de conversão à pressão atmosférica é 11,7% 5. Deve-se notar que os dados de vários autores sobre o valor efeito térmico as reações são significativamente diferentes, o que levantou dúvidas sobre a possibilidade de conversão completa de CTC em percloroetileno na produção de perclorocarbonetos devido à falta de calor para esta reação. No entanto, a reciclagem completa de CHC é atualmente realizada na produção de perclorocarbonos na Sterlitamak CJSC "Kaustik".
A conversão térmica do CTC aumenta significativamente na presença de removedores de cloro. Obviamente, o aceptor, ao ligar o cloro, desloca o equilíbrio da reação:
2CCl 4 → C 2 Cl 4 + 2Cl 2
para a formação de percloroetileno.
A conversão de CCA em percloroetileno na presença de um aceitador de cloro desempenha outra função muito importante - transforma um processo endotérmico em exotérmico e elimina o fornecimento de calor praticamente irreal através da parede em tais temperaturas na presença de cloro.
A introdução de aceitadores orgânicos de cloro (metano, etileno, 1,2-dicloroetano) no processo de descloração térmica do CCA permitiu aumentar o rendimento de PCE para 50% em peso. , no entanto, a quantidade de subprodutos (hexacloroetano, hexaclorobutadieno, resinas) também aumentou simbaticamente. Portanto, no trabalho 53 para implementar o processo na indústria, recomenda-se adicionar um aceitador (metano ou etileno) em uma quantidade de 0,3 da estequiometria.
A patente 54 propõe realizar o processo de conversão térmica não catalítica de CTC em percloroetileno a uma temperatura de 500-700 º C usando como aceptor de cloro de hidrogênio, devido ao qual são formados poucos clorohidrocarbonetos laterais.
A conversão de ChC em PCE, se este for comercializado, apresenta vantagens muito importantes em relação a outros métodos de processamento de CTC a partir da produção de clorometanos:
. para processamento, não é necessário isolar o CHC da destilação de destilação;
. Clorohidrocarbonetos C2 contidos na água de destilação também são convertidos em PCE.
O processo de conversão de CTC em percloroetileno na presença de CH4 é acompanhado pela formação de uma grande quantidade de subprodutos, alguns dos quais (hexacloroetano, hexaclorobutadieno) são processados no processo, outros (hexaclorobenzeno) são enviados para aterros sanitários. Ao mesmo tempo, o metano, ao ligar o cloro, se transforma em Chu, que também precisa ser processado, ou seja, A capacidade de processamento do CTC está aumentando.
Quando o hidrogênio é usado como aceitador de cloro, a quantidade de subprodutos diminui, apenas o rendimento do cloreto de hidrogênio aumenta. O processo é realizado em leito fluidizado de sílica gel. A temperatura do processo é 550-600 o C, a proporção de CHC:H2 = 1:0,8-1,3 (mol.), tempo de contato 10-20 s. A conversão de CHU atinge 50% 55. A desvantagem desse processo é a necessidade de criar um grande esquema tecnológico separado, bem como a presença de resíduos de difícil reciclagem - hexaclorobenzeno.
A formação de subprodutos pesados também pode ser minimizada na produção de percloroetileno pela cloração de hidrocarbonetos e seus derivados de cloro na presença de Chu e hidrogênio.
Outros métodos de processamento CTC
Algumas formas de restaurar o CHU são propostas em. Por exemplo, o clorofórmio pode ser obtido pela redução lenta de CCl4 com ferro com ácido clorídrico, pó de zinco com solução de NH4Cl 50% a 50-60 o C, etanol a 200 o C.
Na redução eletroquímica do CTC, obtém-se principalmente clorofórmio e cloreto de metileno. Na presença de cloreto de alumínio, Chu alquila compostos aromáticos. Em reações de radicais livres e reações de telomerização, CHU serve como um transportador de halogênio.
conclusões
1. Como o CTC é inevitavelmente formado durante a cloração do metano e dos clorometanos, o desenvolvimento de métodos para seu processamento eficiente é uma tarefa urgente.
2. Ao destruir o CHC por incineração a alta temperatura, são alcançados os requisitos ambientais existentes para a eficiência da remoção destrutiva de 99,9999% e o teor de dioxinas nas emissões não superior a 0,1 ng TEQ/Nm3. Nenhum indicador semelhante foi encontrado na oxidação catalítica de CTC.
A oxidação catalítica de CTC com oxigênio pode produzir cloro e/ou fosgênio.
3. Um método interessante de processamento CTC do ponto de vista de um reagente barato e baixa temperatura de processo é a hidrólise em dióxido de carbono e cloreto de hidrogênio.
4. A combinação da hidrólise de CCA e a interação do HCl formado com metanol também dá um processo bastante interessante de processamento de CCA com metanol para obter cloreto de metila e CO 2 .
5. A hidrodescloração com hidrogénio possibilita a utilização de Chu com a obtenção dos desejados clorometanos menos clorados. A principal desvantagem desse processo, assim como a interação com o metanol, é a diminuição gradual da atividade do catalisador devido à carbonização.
6. A solução mais simples para o problema de processamento do CTC é a interação do CTC com o metano durante seu retorno ao reator de cloração do metano. No entanto, além dos clorometanos, formam-se neste caso impurezas de C 2 clorohidrocarbonetos. A formação de impurezas pode ser evitada pela reação do CTC com metano na presença de um catalisador e oxigênio a uma temperatura mais baixa, mas isso exigirá a criação de um estágio separado e a presença de oxigênio.
7. A pirólise do CTC na presença de metano, hidrogênio ou outros aceitadores de cloro permite a obtenção do percloroetileno. O processo é complicado pela formação de subprodutos de alto peso molecular.
8. Chu é um agente de cloração seguro, por exemplo, na produção de cloretos metálicos a partir de seus óxidos.
9. Existem vários outros métodos de processamento de CTC, por exemplo, por redução eletroquímica ou pelo uso de agentes redutores. Chu também pode ser usado como um agente alquilante.
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Pat. 5196618 USA.//RJKhim. 1994, 14N24P.
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Tabela 1. Interação de CTC com metano
| T-ra | Concentrações, % mol. | conversão NTC, % | |||
| p/p | sobre C | SS l 4 | CH 4 | para cloro | para carbono |
| 1 | 525 | 22,5 | 53,4 | 27,4 | 25,4 |
| 2 | 525 | 9,7 | 53,0 | 29,4 | 31,9 |
| 3 | 500 | 24,9 | 48,8 | 12,0 | 11,9 |
| 4 | 475 | 23,4 | 47,8 | 6,4 | 5,7 |
| 5 | 450 | 29,5 | 51,1 | 2,9 | 1,9 |
A invenção refere-se a um método para purificação de tetracloreto de carbono de impurezas de compostos contendo ligações carbono-hidrogênio e/ou ligações duplas. De acordo com o método, uma solução de cloro gasoso em tetracloreto de carbono líquido é exposta à irradiação ultravioleta em um reator feito de material transparente. EFEITO: purificação do tetracloreto de carbono de compostos contendo ligações duplas e ligações carbono-hidrogênio. O método prevê a produção de tetracloreto de carbono contendo menos de 10 mg/ml de compostos com uma ligação carbono-hidrogênio e ligações duplas. 1 n. e 6 z.p. f-ly, 1 aba.
A invenção refere-se a um método para purificação de tetracloreto de carbono técnico por cloração fotoquímica exaustiva de impurezas de compostos com hidrocarbonetos e ligações duplas com cloro dissolvido em tetracloreto de carbono.
O tetracloreto de carbono purificado pode ser utilizado por serviços de controle, analíticos e metrológicos de indústrias químicas, petroquímicas e outras, serviços de fiscalização sanitária e ambiental, para a síntese de compostos orgânicos, bem como para outros fins.
Um método conhecido de purificação de tetracloreto de carbono a partir de dissulfeto de carbono, caracterizado pelo fato de que, para simplificar a tecnologia do processo, o tetracloreto de carbono inicial é tratado com cloro a uma temperatura de 10-80°C na presença de um catalisador com um área de superfície específica de 10-300 m 2 /g.
O método permite obter a purificação do tetracloreto de carbono apenas a partir do dissulfeto de carbono.
Um método conhecido de purificação de produtos organoclorados, em particular cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono e tricloroetileno, a partir de alcatrão e fuligem. O método de purificação consiste na introdução de combustíveis com faixas de ebulição de 150 a 500°C em produtos organoclorados antes da evaporação ou retificação.
O método permite obter a purificação de produtos organoclorados apenas a partir de resina e fuligem.
Um método conhecido de purificação de tetracloreto de carbono técnico de impurezas não voláteis, baseado na separação de retificação de misturas líquidas.
A desvantagem desse método é sua eficiência insuficiente, pois obtém-se apenas tetracloreto de carbono de qualificação reativa: "puro", "puro para análise", "quimicamente puro", que contém uma quantidade residual de impurezas de compostos com hidrocarbonetos e ligações duplas, devido à sua alta volatilidade, proximidade dos pontos de ebulição e formação de misturas azeotrópicas com o componente principal. O tetracloreto de carbono assim obtido não pode ser utilizado na análise do teor de derivados de petróleo em água e como solvente para a realização de estudos pelo método de ressonância magnética de prótons.
O objetivo da invenção é desenvolver um método barato e de fácil execução para a purificação do tetracloreto de carbono técnico a partir de impurezas de compostos com hidrocarbonetos e ligações duplas, que possibilite a obtenção de tetracloreto de carbono para uso na análise do teor de derivados de petróleo em água e como solvente para a realização de pesquisas usando o método de ressonância magnética de prótons, bem como para outros fins.
O problema é resolvido pelo fato de ter sido desenvolvido um método facilmente viável para limpar o tetracloreto de carbono técnico das impurezas, com base no método fotoquímico de cloração de compostos com hidrocarbonetos e ligações duplas com cloro dissolvido em tetracloreto de carbono sob a influência da irradiação ultravioleta.
O método baseia-se na produção de radicais de cloro altamente ativos em solução, que são formados pela absorção de quanta de luz ultravioleta por moléculas de cloro dissolvidas em tetracloreto de carbono, que destroem efetivamente as ligações de hidrocarbonetos, levando à formação de produtos completamente clorados como resultado de uma reação radical em cadeia. Ao mesmo tempo, ocorrem processos de cloração completa de compostos insaturados. As impurezas que poluem o tetracloreto de carbono e não permitem seu uso em muitos estudos, por exemplo, na determinação do teor de derivados de petróleo na água, são representadas por derivados de cloro saturados e insaturados de hidrocarbonetos inferiores. São compostos com hidrocarbonetos e ligações duplas, principalmente derivados de metano, principalmente clorofórmio, além de derivados de etano como dicloroetano, tricloroetano, tricloroetileno, tetracloroetileno.
O método de purificação de tetracloreto de carbono técnico de impurezas de compostos com hidrocarbonetos e ligações duplas é realizado da seguinte forma.
Cloro gasoso é dissolvido em tetracloreto de carbono até que sua concentração na solução seja de aproximadamente 0,2-2%. A solução resultante é irradiada com lâmpadas de quartzo de mercúrio de baixa pressão. Quando irradiado na faixa de radiação UV 250-400 nm por 1-20 min, as impurezas dos derivados de cloro do metano são convertidas em tetracloreto de carbono e os derivados de cloro do etano - em hexacloroetano. Para remover o excesso de cloro e os ácidos resultantes, o tetracloreto de carbono após a fotólise é tratado com um desoxidante redutor, como carbonato de sódio (Na 2 CO 3). A cloração fotoquímica é realizada em um reator feito de material transparente, principalmente vidro de quartzo ou vidro Pyrex, que transmite bem a radiação UV na faixa de 250-400 nm. O tetracloreto de hidrocarboneto é obtido contendo impurezas de compostos com hidrocarbonetos e ligações duplas não superiores a 10 mg/l, determinado pelo método IKN usado para medir a concentração em massa de produtos petrolíferos em tetracloreto de hidrocarboneto. Assim, o tetracloreto de hidrocarboneto purificado contém pentacloroetano e hexacloroetano, enquanto seu conteúdo depende do teor de derivados de cloro etano com hidrocarboneto e ligações duplas no tetracloreto de carbono técnico original. Esse tetracloreto de carbono purificado pode ser usado na determinação do teor de produtos petrolíferos na água, uma vez que o pentacloroetano e o hexacloroetano presentes não afetam os resultados da análise. Para obter o tetracloreto de carbono de alta pureza, uma etapa adicional é realizada para separar o tetracloreto de carbono do pentacloroetano e do hexacloroetano por destilação convencional, que permanecem no resíduo da destilação. O processo de cloração fotoquímica pode ser realizado em modo batelada ou fluxo-circulação.
Exemplo 1. 0,1 g de cloro é dissolvido em 32 g de tetracloreto de carbono técnico. A solução resultante em uma cubeta de vidro de quartzo é irradiada com a luz de uma lâmpada de mercúrio DRT-250 por 15 min. Após irradiação com luz UV, o produto resultante foi tratado com carbonato de sódio anidro (cerca de 2 g) para remover o excesso de cloro, ácidos resultantes e água. Com base na análise cromatográfica da amostra de tetracloreto de carbono antes e depois da purificação, verificou-se que a quantidade de impurezas determinada pelo método SCI diminuiu de 217 para 10,2. A fração de massa de pentacloroetano e hexacloroetano foi de 0,153% e 1,340%, respectivamente.
Exemplo 2. 0,1 g de cloro é dissolvido em 32 g de tetracloreto de carbono técnico. A solução resultante em uma cubeta de vidro Pyrex é irradiada com a luz de uma lâmpada de mercúrio DRT-1000 por 5 minutos. Após irradiação com luz UV, o produto resultante foi tratado com carbonato de sódio anidro (cerca de 2 g) para remover o excesso de cloro, ácidos resultantes e água. Com base na análise cromatográfica da amostra de tetracloreto de carbono antes e depois da purificação, verificou-se que a quantidade de impurezas, determinada pelo método IKN, diminuiu de 217 para 5,7. A fração de massa de pentacloroetano e hexacloroetano foi de 0,011% e 1,628%, respectivamente.
Exemplo 3. O tetracloreto de carbono purificado, obtido como no exemplo 2, é adicionalmente submetido à destilação no ponto de ebulição do tetracloreto de carbono e o tetracloreto de carbono é obtido no destilado com um teor do componente principal de 99,987%, a quantidade de impurezas determinada por o método SCI diminuiu de 5,7 para 2,3. O resíduo de IVA é uma mistura de pentacloroetano e hexacloroetano.
Exemplo 4 Tetracloreto de carbono é saturado com cloro gasoso até uma concentração de 0,6% em um misturador. Em seguida, a uma taxa de 0,5 l/min, ele entra em um fotorreator cilíndrico feito de vidro Pyrex, resfriado por água corrente, iluminado por uma lâmpada de mercúrio DRT-1000 localizada ao longo de seu eixo. Do fotorreator, o tetracloreto de carbono entra em uma coluna de filtro, onde passa por carbonato de sódio anidro para remover o excesso de cloro, bem como os ácidos e água resultantes. Com base na análise cromatográfica da amostra de tetracloreto de carbono antes e depois da purificação, verificou-se que a quantidade de impurezas determinada pelo método SCI diminuiu de 217 para 12,3. A fração de massa de pentacloroetano e hexacloroetano foi de 0,322% e 1,311%, respectivamente.
Portanto, ao purificar o tetracloreto de hidrocarboneto desta forma, obtém-se o tetracloreto de carbono, contendo impurezas de compostos com hidrocarbonetos e ligações duplas, determinado pelo método SCI, não superior a 10 mg/l. A mistura de pentacloroetano e hexacloroetano presente no tetracloreto de carbono purificado permite utilizá-lo na determinação do teor de derivados de petróleo em água. A destilação posterior produz tetracloreto de carbono de "pureza especial".
Os resultados da purificação do tetracloreto de carbono são apresentados na tabela.
| Mesa O teor de impurezas no tetracloreto de carbono |
|||||
| Nome da impureza, fração de massa (%)* | Teor de impurezas em tetracloreto de carbono | ||||
| Original | Em purificado | ||||
| Exemplo nº | |||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| Clorofórmio | 0,240 | 0,001 | 0,001 | 0,001 | 0,002 |
| Dicloroetano | 0,461 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 |
| tetracloreto de carbono | 96,937 | 97,138 | 97,170 | 99,987 | 97,125 |
| tricloroetileno | 0,477 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,004 |
| tricloroetano | 0,075 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,000 |
| tetracloroetano | 0,005 | 0,000 | 0,000 | 0,068 | |
| tetracloroetileno | 0,015 | 0,000 | 0,000 | 0,000 | 0,010 |
| Pentacloroetano | 0,000 | 0,153 | 0,011 | 0,005 | 0,332 |
| Hexacloroetano | 0,005 | 1,340 | 1,628 | 0,002 | 1,311 |
| IKN" (mg/l) | 217,4 | 10,2 | 5,7 | 2,3 | 12,3 |
| * A fração de massa do componente foi determinada por cromatografia gasosa ** IKN - o teor total da quantidade equivalente de hidrocarbonetos foi determinado por espectroscopia de infravermelho no concentrador IKN-025 |
FONTES DE INFORMAÇÃO
1. SU No. 686274.
2. RU No. 2051887.
3. RU nº 2241513.
4. GOST R51797-2001.
1. Método de purificação de tetracloreto de carbono, caracterizado pelo fato de que a purificação de impurezas de compostos com hidrocarbonetos e ligações duplas é realizada pelo método de cloração fotoquímica exaustiva com cloro dissolvido em tetracloreto de carbono em um reator feito de um material transparente, sob a influência da irradiação ultravioleta, ao obter tetracloreto de carbono para análise, determinação do teor de derivados de petróleo em água, contendo não mais que 10 mg / l de compostos com hidrocarbonetos e ligações duplas.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o tetracloreto de carbono é obtido para a realização de pesquisas pelo método de ressonância magnética de prótons.
UNIÃO DO SOVIÉTICO SHIRISHI EDERRESPUBLIK 07 S 07 S 19/06 RETENII RSKOY Desejo melhorar a implementação da promoção de xo zoldnazol, ORS 12 em geral para ots-Khkhloushkin n e o estado konitet da URSS FEZ INVENÇÕES E O 3 NR DESCRIÇÃO DE TY I(71) Instituto de Química Inorgânica.. , e eletroquímica da Academia de Ciências da SSR da Geórgia "Literatura Estrangeira", 1958, p. 393-396.2. Workshop de química orgânica, I., "Iir", 1979, p. 376 (protótipo) 3 E.N.Napvop, S.E.Ie 1 oap-"Zpot 8.pcs 1.sev. 1 eiyeg", 971, p. com um dessecante e destilação, observa-se que, para efeito da tecnologia do processo e do grau de secagem, é utilizada uma mistura do complemento da fórmula CoK C 1 + Soja, onde 11- benz,1,3- tnadi1 - benz, 1,3-selênio na proporção de massa: Co K C 1 (25-30): na presença de uma mistura de 2,0-3,0 ao quarto carbono original, e os estágios de oregonka são combinados no tempo. 117295 2º inclui a etapa de ebulição do solvente em refluxo por 18 horas usando P O como agente de secagem, seguida de destilação em 5 colunas. O consumo de P 05 por 1 litro de solvente é de 25-30 g, e o teor de água no produto alvo não é inferior a 0,00523,0 As desvantagens do método conhecido são a complexidade 1, a presença de duas etapas - secagem e destilação e a duração do processo, que complica significativamente sua tecnologia, também15 alto teor de água no produto alvo. O objetivo da invenção é simplificar a tecnologia do processo e aumentar o grau de secagem. a água é a principal impureza indesejável do SS e, portanto, todos os métodos de purificação geralmente incluem o estágio de secagem e destilação do solvente. A secagem e a destilação são os estágios finais do processo de purificação do SS 1 e, portanto, a remoção da água do SS 1 é uma tarefa importante, o SS 1 não se mistura bem com água (0,08%) e em muitos casos a destilação é suficiente para a purificação.A água é removida na forma de uma mistura zeotrópica, que ferve a 6 °C e contém 95,9 solventes. Uma mistura azeotrópica ternária de vault (4,3%) e etanol (9,7) ferve a 61,8 C. Quando requisitos mais altos são impostos à purificação de SS 1, a destilação sem secagem preliminar do solvente é inadequada. Existe um método conhecido para purificação de carbono tetracloreto, segundo o qual SS 1 é pré-seco e depois destilado em uma coluna. A secagem é realizada sobre CaC 1 e a destilação de ad R 05 SS 1, seca sobre CaC 1 calcinado e destilada de um frasco com refluxo efetivo 0r em banho-maria e, em alguns casos, de um frasco de quartzo com condensador de refluxo. Ao usar SS 14, para medições termoquímicas, o solvente é submetido à destilação fracionada duas vezes em uma coluna com camisa de vácuo, descartando a cada vez a primeira e a última porção de um quarto da quantidade total de destilado G 1. No entanto, a destilação simples de o solvente sem o uso de dessecantes não permite a obtenção de um solvente com baixo teor de água. Em métodos baseados no uso de dessecantes e posterior destilação, é necessário um contato preliminar de longo prazo do solvente com um dessecante, cuja escolha é limitada para CC 1. Entre os dessecantes, o CaC 1 calcinado é o mais aceitável. Foi demonstrado que 50CC 1 não pode ser seco sobre sódio, pois uma mistura explosiva é formada nessas condições. Esse método de purificação é demorado, tem muitas etapas e é ineficaz.55 O método mais próximo da invenção é o método de purificação para CC 1, que é 1 onde d "benz, 1,3-tiadiaeol; k - benz, 1,3-selenediazol; em uma razão de massa de Co KS 1Co K., C 1 25" 30: 1 e a quantidade total do mistura é 2,0-3,0 em peso, .G em relação ao tetracloreto de carbono inicial, e as etapas de secagem e destilação são combinadas no tempo e no espaço. os ligantes indicados Pu K) se decompõem quantitativamente na presença de traços de água. Esses complexos são insolúvel em todos os solventes comuns. - solventes. Em solventes com impurezas de água, ao invés da dissolução usual, ocorre a destruição do complexo com a formação de um ligante livre. e uma cobaptação hidratada, Em solventes contendo há um átomo de nitrogênio trivalente na molécula, ocorre a reação de substituição das moléculas do ligante pelas moléculas do solvente. Esses solventes incluem aminas, amidas e iitrilas, bem como alguns heterociclos. diazóis contendo enxofre ou selênio, Polarografia, bem como espectros UV e visível das soluções resultantes mostraram que a interação entre o ligante e o agente complexante em nitrogênio -contendo meios ou em meios contendo vestígios de água não ocorre. Complexos de cobalto com diazóis aromáticos só podem ser obtidos em meios absolutamente anidros que não contenham um átomo de nitrogênio. Em todos os casos, quando esses complexos são introduzidos em solventes contendo impurezas de umidade, a soma dos espectros do ligante e do íon cobaptativo corresponde ao espectro resultante, e os polarogramas mostram claramente as ondas do lgando e do íon cobalto. 25 A reação de decomposição dos complexos de cobapt com esses diazóis sob a ação de moléculas de água ocorre muito rapidamente e o solvente assume a cor de um íon de cobalto hidratado. A ligação instantânea de vestígios de água com um dessecante (complexos de cobapt procede pelo mecanismo de formação de hidratos, marca remoção de impurezas de água do solvente. Sabe-se que o sólido anidro tem uma cor azul pálida de di-, -tri-, tetra- e hexa-hidratos, respectivamente, violeta, roxo, vermelho e marrom-avermelhado. que em SS 14, dependendo da quantidade de água em 50 dela, o solvente é pintado em uma das cores indicadas de Co hidratado. A capacidade dos complexos cobap"ta com benzo,1,3-tia- e selenediazole" para se decompor na presença de vestígios de água depende da natureza do ligando, mais precisamente, da natureza do heteroátomo chave na molécula do ligando . natureza do heteroátomo (H, Re) no ligante e aumenta significativamente quando o átomo de enxofre é substituído por um átomo de selênio no heteroanel diazol. Com um teor de água muito baixo em CC 1, o dessecante mais eficaz é o complexo de cobalto com benz,1,3-selenpiaeol. Quando o teor de água no solvente não excede 0,013, um complexo de cobalto com benz,1,3-tiddiaeol também pode servir como dessecante. Consequentemente, uma mistura desses complexos pode servir como um dessecante em uma ampla gama de conteúdo de água no solvente. 1,3-selenediaeol pode ser misturado como uma impureza ao complexo de cobalto com benz,1,3-tiadiazol, que ligará a maior parte da água no solvente. O grau de purificação necessário de CC 1 em cada caso particular pode ser alcançado variando a proporção dos componentes da mistura. No entanto, para que a composição tenha a máxima eficiência como agente de secagem, é necessário usar o peso mínimo fração do complexo de cobalto com benz,1,3-selenediaeol na mistura. Assim, juntamente com o efeito de formação de hidratos a partir de um complexo de cobalto anidro, que é facilmente a base do método proposto, a composição da mistura de secagem de complexos de cobalto com diazóis aromáticos é uma característica deste método de purificação"SS 14. A ligação instantânea de traços de água por complexos de cobalto com base nesses diaóis, quando eles são introduzidos em SS 14, elimina a necessidade de refluxo preliminar de 18 horas do solvente sobre PO. Portanto, uma mistura de complexos pode ser introduzida em o solvente diretamente na etapa de destilação, combinando assim as etapas de secagem e destilação. e o diaeol aromático e o cobalto hidratado têm muito mais Temperatura alta ebulição do que SS, portanto, durante a destilação, eles não podem se transformar em um destilado.Este último é coletado em um receptor com uma proporção de 0,7295 de complexos de cobalto com sbeno, 1,3-tiadiaeol e bene, 1,3-selendiaeol. Os resultados são apresentados na tabela, a fim de evitar o contato do destilado com o ar. solvente retém a cor do íon cobalto hidratado até o final do processo. O teor de água no destilado é determinado pela titulação Fleur padrão. EXEMPLO 1. 300 mp CC+ é introduzido no balão do aparelho de destilação, uma mistura composta por 10 g de um complexo de cobolt com beneo,1,3-tiadiazol e O, 4 g é adicionado complexo de cobalto com benzoato com 2,1,3-selenediazol (a quantidade total de uma mistura de complexos de cobalto 23 e destilada. Uma fração é tomada com pb, 76,5-77,0 C ("200 MP). A primeira fração com pb até 76,5 C 2 é descartada (30 MP) Teor de água no destilado 0,00073, Velocidade de mudança 5 MP/min Duração t-O 3 0750 10: 15:1.0007 25 30 0,0005 0 , a invenção proporciona uma simplificação da tecnologia do processo devido à eliminação da etapa de contato preliminar do solvente Z 0 com o dessecante, as etapas de secagem e destilação são combinadas no tempo e no espaço , reduzindo o tempo necessário para a purificação de SS 1 devido à rápida ligação de vestígios de água no solvente com uma mistura de complexos de cobalto com dia aromático ", eolami, e alcançando uma profundidade de secagem de SS 1, até 0,00053 água residual, que aumenta o grau de secagem em uma ordem de grandeza, Ce vnoarate, de 14 g de 2 1,3-ticobalone sobrecasaca "200 mp) e 0,0005 F Prodolla Khs t ocupado por uma criança corporal Compilado por A. Arteedaktor N. Dzhugan Techred I. Correção Astvlosh V, Circulação Vutyaga 409 do Comitê Estadual de Aquisições e Descobertas, Zh, Raushskaya n snoe d.4/5 al PPP "Patente", Rua Proektnaya, 4 P P P, Patente Zach. 4 medidas 2, 300 MP bu destilação uma mistura consistindo de cobapta com beneo e 0,4 g de um complexo de o,1,3-selêndiae sobre uma mistura de complexo é destilada, ip selecionado. até 76,5-77 OS e de água no processo de destilação destilação 5 cp / mi t. medidas 3-8. O processo do exemplo 2 com uma ordem diferente 7145/16 VNIIII Gosu nos casos 113035, Ios
Aplicativo
3521715, 16.12.1982
INSTITUTO DE QUÍMICA INORGÂNICA E ELETROQUÍMICA COMO GSSR
TSVENIASHVILI VLADIMIR SHALVOVICH, GAPRINDASHVILI VAKHTANG NIKOLAEVICH, MALASHKHIA MARINA VALENTINOVNA, HAVTASI NANULI SAMSONOVNA, BELENKAYA INGA ARSENEVNA
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