Перегонка четыреххлористого углерода установка. Лабораторные работы по органической химии: Учебное пособие. Петролейный эфир, бензин и лигроин

Методы очистки органических растворителей зависят от природы и предназначения растворителя. В большинстве случаев органические растворители представляют собой индивидуальные соединения и могут быть охарактеризованы их физико-химическими показателями. Самая элементарная операция очистки растворителя - простая или фракционная перегонка. Однако перегонкой часто не удается освободиться от ряда примесей, в том числе и от малых количеств воды.

Традиционными методами очистки можно получить растворитель приблизительно 100% чистоты. С помощью адсорбентов, в частности молекулярных сит (цеолитов), эта задача решается более эффективно и с меньшей затратой времени. В лабораторных условиях для этой цели чаще всего применяют иониты - цеолиты марок NaA или КА.

При приготовлении чистых безводных растворителей следует особо строго соблюдать меры предосторожности, так как большинство органических растворителей - горючие вещества, пары которых образуют с воздухом взрывоопасные смеси, а в некоторых из них (простые эфиры) при длительном хранении образуются взрывчатые перекисные соединения. Многие органические растворители весьма токсичны, как при вдыхании их паров, так и при действии их на кожу.

Все операции с легковоспламеняющимися и горючими органическими растворителями должны проводиться в вытяжном шкафу при работающей вентиляции, выключенных газовых горелках и электронагревательных приборах. Нагревать и перегонять жидкости следует в вытяжном шкафу на предварительно нагретых банях, заполненных соответствующим теплоносителем. При перегонке органической жидкости необходимо постоянно следить за работой холодильника.

Если легковоспламеняющиеся растворители (бензин, диэтиловый эфир, сероуглерод и др.) случайно прольются, необходимо немедленно погасить все источники открытого огня и выключить электронагревательные приборы (днем обесточить рабочее помещение). Место, где пролита жидкость, следует засыпать песком, загрязненный песок собрать деревянным совком и высыпать в контейнер для мусора, установленный на открытом воздухе.

При высушивании растворителей не следует применять активные высушивающие средства до тех пор, пока не проведена предварительная грубая сушка с помощью обычных осушающих средств. Так, запрещается сушить сырой диэтиловый эфир металлическим натрием без предварительной его сушки прокаленным CaCl2.

При работе с простыми эфирами и другими веществами (диэтиловый эфир, диоксан, тетрагидрофуран), в процессе хранения которых могут образоваться перекисные соединения, сначала из них удаляют перекиси, а затем перегоняют и осушают. Перегонять безводные органические растворители надо осторожно. Все элементы установки для перегонки (перегонная колба, дефлегматор, холодильник, алонж, приемник дистиллята) предварительно высушивают в сушильном шкафу. Перегонку проводят без доступа воздуха, а алонж снабжают хлоркальциевой трубкой, наполненной аскаритом и плавленым CaCl2 для поглощения СO2 и Н2O. Первую порцию дистиллята, служащую для промывки всей аппаратуры, целесообразно отбросить.

Ниже рассматриваются методы очистки и обезвоживания наиболее употребительных растворителей.

Ацетон

Ацетон СН3СОСН3 - бесцветная жидкость; d25-4 = 0,7899; tкип = 56,24 °С; n20-D = 1,3591. Легко воспламеняется. Пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Технический ацетон обычно содержит воду, с которой он смешивается в любых соотношениях. Иногда ацетон загрязнен метиловым спиртом, уксусной кислотой и восстанавливающими веществами.

Пробу на присутствие восстанавливающих веществ в ацетоне проводят следующим образом. К 10 мл ацетона прибавляют 1 каплю 0,1% водного раствора KMnO4; через 15 мин при комнатной температуре раствор не должен обесцветиться.

Для очистки ацетон несколько, часов нагревают с безводным К2СО3 (5% (масс.)) в колбе с обратным холодильником, затем жидкость переливают в другую колбу с дефлегматором высотой 25-30 см и перегоняют над безводным К2СО3 (около 2% (масс.)) и кристаллическим KMnO4, который добавляют к ацетону до появления устойчивой фиолетовой окраски на водяной бане. В полученном ацетоне уже нет метилового спирта, но есть незначительное количество воды.

Для полного удаления воды ацетон повторно перегоняют над безводным CaCl2. Для этого в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную эффективным обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой с CaCl2, вливают 1 л ацетона, вносят 120 г CaCl2 и кипятят на водяной бане с закрытым электрическим обогревом 5-6 ч. Затем реакционную колбу охлаждают и переливают ацетон в другую аналогичную колбу со свежей порцией CaCl2 и вновь кипятят 5-6 ч. После этого обратный холодильник заменяют на нисходящий, к которому при помощи алонжа, соединенного с хлоркальциевой трубкой, наполненной CaCl2, присоединяют склянку-приемник, охлаждаемую льдом, и перегоняют ацетон над CaCl2.

Вместо столь длительной и трудоемкой операции, которая часто приводит к конденсации ацетона, лучше использовать цеолит NaA. При длительном выдерживании ацетона над этим цеолитом (5% (масс.)) достигается абсолютирование ацетона.

В небольших количествах очень чистый ацетон может быть получен из аддукта (продукта присоединения) ацетона и NaI, который уже при слабом нагревании разлагается, выделяя ацетон. Для этого при нагревании на водяной бане растворяют 100 г NaI в 440 мл сухого свежеперегнанного ацетона. Образующийся раствор быстро охлаждают до -3°С, погружая сосуд в смесь льда с NaCl. Выделившийся твердый аддукт NaI-C3H6O отделяют на воронке Бюхнера, переносят в колбу установки для перегонки и нагревают на водяной бане. При легком нагревании аддукт разлагается, и освобождающийся ацетон отгоняется. Дистиллят сушат безводным CaCl2 и повторно перегоняют с дефлегматором над CaCl2. Регенерированный NaI может быть вновь применен для этой же реакции.

Экспрессный способ очистки ацетона от метилового спирта и восстанавливающих веществ заключается в следующем: к 700 мл ацетона в колбе вместимостью 1 л приливают раствор 3 г AgNO3. в 20 мл дистиллированной воды и 20 мл 1 н. раствора NaOH. Смесь встряхивают в течение 10 мин, после чего осадок отфильтровывают на воронке со стеклянным фильтром, а фильтрат сушат CaSO4 и перегоняют с дефлегматором над CaCl2.

Ацетонитрил

Ацетонитрил CH3CN - бесцветная жидкость с характерным эфирным запахом; d20-4 = 0,7828; tкип = 81,6°С; n20-D = 1,3442. С водой смешивается во всех отношениях и образует азеотропную смесь (16% (масс.) Н2O) с tкип = 76°С. Хороший растворитель для ряда органических веществ, в частности хлоргидратов аминов. Используется также в качестве среды для проведения некоторых реакций, которые он ускоряет каталитически.

Ацетонитрил - сильный ингаляционный яд и способен всасываться через кожу.

Для абсолютирования ацетонитрил дважды перегоняют над P4O10 с последующей перегонкой над безводным К2СO3 для удаления следов Р4О10.

Можно ацетонитрнл предварительно высушить над Na2SO4 или MgSO4, затем перемешать с СаН2 до прекращения выделения газа (водорода) и перегнать над Р4О10 (4-5 г/л). Дистиллят кипятят с обратным холодильником над СаН2 (5 г/л) не менее 1 ч, затем медленно перегоняют, отбрасывая первые 5 и последние 10% дистиллята.

Бензол

Бензол С6Н6 - бесцветная жидкость; d20-4 = 0,8790; tпл = 5,54 °С; tкип = 80 10°С; n20-D = 1,5011. Бензол и его гомологи - толуол и ксилолы - широко используются в качестве растворителей и среды для азеотропной сушки. Работать с бензолом следует осторожно из-за его горючести и токсичности, а также из-за образования с воздухом взрывоопасных смесей.

Пары бензола при многократном воздействии нарушают нормальную функцию кроветворных органов; в жидком состоянии бензол сильно всасывается через кожу и раздражает ее.

Технический бензол содержит до 0,02% (масс.) воды, немного тиофена и некоторые другие примеси.

Бензол образует с водой азеотропную смесь (8,83% (масс.) Н2O) с tкип = 69,25°С. Поэтому при перегонке влажного бензола вода практически полностью отгоняется с первыми порциями дистиллята (мутная жидкость), которые отбрасывают. Как только начнет перегоняться прозрачный дистиллят, можно считать процесс осушения завершенным. Доосушение перегнанного бензола обычно производят прокаленным CaCl2 (в течение 2-3 суток) и натриевой проволокой.

В холодное время года надо следить за тем, чтобы перегоняемый бензол не закристаллизовался в трубке холодильника, омываемой холодной водой (4-5°С).

Бензол и другие углеводороды, высушенные металлическим натрием, гигроскопичны, т. е. могут поглощать влагу.

Товарный технический бензол содержит до 0,05% (масс.) тиофена C4H4S (tкип = 84,12°С; tпл = 38,3°С), который нельзя отделить от бензола ни фракционной перегонкой, ни кристаллизацией (вымораживанием). Тиофен в бензоле обнаруживают следующим образом: раствор 10 мг изатина в 10 мл конц. H2SO4 встряхивают с 3 мл бензола. В присутствии тиофена сернокислотный слой окрашивается в сине-зеленый цвет.

Бензол очищают от тиофена многократным встряхиванием с конц. H2SO4 при комнатной температуре. В этих условиях сульфируется преимущественно тиофен, а не бензол. На 1 л бензола берут 80 мл кислоты. Первая порция H2SO4 окрашивается в сине-зеленый цвет. Нижний слой отделяют, а бензол встряхивают с новой порцией кислоты. Очистку ведут до тех пор, пока не будет достигнуто слабо-желтое окрашивание кислоты. После отделения слоя кислоты бензол промывают водой, затем 10% раствором Na2CO3 и снова водой, после чего бензол перегоняют.

Более эффективный и простой метод очистки бензола от тиофена - кипячение 1 л бензола с 100 г никеля Ренея в колбе с обратным холодильником в течение 15-30 мин.

Еще один способ очистки бензола от тиофена заключается в дробной кристаллизации его из этилового спирта. Насыщенный раствор бензола в спирте охлаждают примерно до -15°С, быстро отфильтровывают твердый бензол и перегоняют.

Диметилсульфоксид

Диметилсульфоксид (CH3)2SO - бесцветная сиропообразная жидкость без выраженного запаха; d25-4 = 1,1014; tкип = 189°С (с разложением); tпл = 18,45 °С; n25-D = 1,4770. Смешивается с водой, спиртами, ацетоном, этилацетоном, диоксаном, пиридином и ароматическими углеводородами, но не смешивается с алифатическими углеводородами. Универсальный растворитель для органических соединений: окиси этилена, гетероциклических соединений, камфоры, смол, сахаров, жиров и др. Он растворяет также и многие неорганические соединения, например при 60°С растворяет 10,6% (масс.) KNO3 и 21,8% CaCl2. Диметилсульфоксид практически не токсичен.

Для очистки диметилсульфоксид выдерживают в течение суток над активным Al2O3, после чего дважды перегоняют при давлении 267-400 Па (2-3 мм рт. ст.) над плавленым КОН (или ВаО) и хранят над цеолитом NaA.

Под действием восстановителей диметилсульфоксид превращается в сульфид (CH3)2S, а под действием окислителей - в сульфон (CH3)2SO2, несовместим с хлорангидридами неорганических и органических кислот.

N,N-Диметилформамид

N,N-Диметилформамид HCON(CH3)2 - бесцветная легкоподвижная жидкость со слабым специфическим запахом; d25-4 = 0,9445; tкип = 153°С; n24-D = 1,4269. Смешивается в любых отношениях с водой, спиртом, ацетоном, эфиром, хлороформом, сероуглеродом, галогенсодержащими и ароматическими соединениями; алифатические углеводороды растворяет лишь при нагревании.

Диметилформамид перегоняется при атмосферном давлении без разложения; разлагается под действием ультрафиолетовых лучей с образованием диметиламина и формальдегида. Реактив диметилформамид, кроме метиламина и формальдегида, в качестве примесей может содержать метилформамид, аммиак и воду.

Диметилформамид очищают следующим образом: к 85 г диметилформамида прибавляют 10 г бензола и 4 мл воды и смесь перегоняют. Вначале отгоняется бензол с водой и другими примесями, а затем чистый продукт.

Диэтиловый эфир

Диэтиловый эфир (C2H5)2O - бесцветная легкоподвижная летучая жидкость со своеобразным запахом; d20-4 = 0,7135; tкип = 35,6°С; n20-D = 1,3526. Чрезвычайно легко воспламеняется; пары образуют с воздухом взрывоопасные смеси. Пары тяжелее воздуха примерно в 2,6 раза и могут стелиться по поверхности рабочего стола. Поэтому необходимо следить за тем, чтобы поблизости (до 2-3 м) от места работы с эфиром все газовые горелки были потушены, а электроплитки с открытой спиралью отключены от сети.

При хранении диэтилового эфира под действием света и кислорода воздуха в нем образуются взрывчатые перекисные соединения и ацетальдегид. Перекисные соединения являются причиной чрезвычайно сильных взрывов, особенно при попытке перегнать эфир досуха. Поэтому при определении температуры кипения и нелетучего остатка эфир следует предварительно проверить на содержание перекисей. При наличии перекисей эти определения проводить нельзя.

Для обнаружения перекиси в диэтиловом эфире предложены многие реакции.

1. Реакция с йодидом калия KI. Несколько миллилитров эфира встряхивают с равным объемом 2% водного раствора KI, подкисленного 1-2 каплями HCl. Появление коричневого окрашивания указывает на присутствие перекисей.

2. Реакция с титанилсульфатом TiOSO4. Реактив готовят растворением 0,05 г TiOSO4 в 100 мл воды, подкисленной 5 мл разбавленной H2SO4 (1:5). При встряхивании 2-3 мл этого реактива с 5 мл испытуемого эфира, содержащего перекисные соединения, появляется желтая окраска.

3. Реакция с бихроматом натрия Na2Cr2O7. К 3 мл эфира прибавляют 2-3 мл 0,01% водного раствора Na2Cr2O7 и одну каплю разбавленной H2SO4 (1:5). Смесь сильно взбалтывают. Синяя окраска эфирного слоя указывает на присутствие перекисей.

4. Реакция с ферротиоцианатом Fe(SCN)2. Бесцветный раствор Fe(SCN)2 под действием капли жидкости, содержащей перекись, окрашивается в красный цвет вследствие образования ферритиоцианата (Fe2+ > Fe3+). Эта реакция позволяет обнаруживать перекиси в концентрации до 0,001% (масс.). Реактив готовят следующим образом: 9 г FeSO4-7H2O растворяют в 50 мл 18% НСl. К раствору в открытом сосуде добавляют гранулированный цинк и 5 г тиоцианата натрия NaSCN; после исчезновения красного окрашивания добавляют еще 12 г NaSCN, осторожно взбалтывают и раствор отделяют декантацией.

Чтобы удалить перекиси, применяют сульфат железа (II). При взбалтывании 1 л эфира обычно берут 20 мл раствора, приготовленного из 30 г FeSO4-7H2O, 55 мл Н2O и 2 мл конц. H2SO4. После промывания эфир встряхивают с 0,5% раствором KMnO4 для окисления ацетальдегида в уксусную кислоту. Затем эфир промывают 5% раствором NaOH и водой, сушат 24 ч над CaCl2 (150-200 г CaCl2 на 1 л эфира). После этого отфильтровывают CaCl2 на большом складчатом бумажном фильтре и собирают эфир в склянку из темного стекла. Склянку плотно закрывают корковой пробкой со вставленной в нее изогнутой под острым углом хлоркальциевой трубкой, наполненной CaCl2 и тампонами из стеклянной ваты. Затем, открыв склянку, быстро вносят в эфир натриевую проволоку, из расчета 5 г на 1 л эфира.

Через 24 ч, когда перестанут выделяться пузырьки водорода, добавляют еще 3 г натриевой проволоки на 1 л эфира и спустя 12 ч эфир переливают в колбу для перегонки и перегоняют над натриевой проволокой. Приемник должен быть защищен хлоркальциевой трубкой с CaCl2. Дистиллят собирают в склянку из темного стекла, которую после внесения 1 г натриевой проволоки на 1 л эфира закрывают корковой пробкой с хлоркальциевой трубкой и хранят в холодном и темном месте.

Если поверхность проволоки сильно изменилась и при добавлении проволоки снова выделяются пузырьки водорода, то эфир следует профильтровать в другую склянку и добавить еще порцию натриевой проволоки.

Удобный и весьма эффективный способ очистки диэтилового эфира от перекисей и одновременно от влаги - пропускание эфира через колонку с активным Al2O3. Колонки высотой 60-80 см и диаметром 2-4 см, заполненной 82 г Al2O3, достаточно для очистки 700 мл эфира, содержащего значительное количество перекисных соединений. Отработанный Al2O3 легко регенерировать, если пропустить через колонку 50% подкисленный водный раствор FeSO4-7H2O, промыть водой, высушить и провести термическую активацию при 400-450 °С.

Абсолютный эфир - весьма гигроскопичная жидкость. О степени поглощения влаги эфиром при его хранении можно судить по посинению безводного белого порошка CuSO4 при внесении его в эфир (образуется окрашенный гидрат CuSO4-5H2O).

Диоксан

Диоксан (СН2)4O - бесцветная горючая жидкость со слабым запахом; d20-4 = 1,03375; tкип = 101,32 °С; tпл = 11,80° С; n20-D = 1,4224. Смешивается с водой, спиртом и эфиром в любых отношениях. Образует с водой и спиртом азеотропные смеси.

Технический диоксан содержит в качестве примесей ацеталь этиленгликоля, воду, ацетальдегид и перекиси. Способ очистки диоксана следует выбирать в зависимости от степени его загрязнения, которую определяют, добавляя к диоксану металлический натрий. Если при этом образуется коричневый осадок, то диоксан сильно загрязнен; если поверхность натрия изменяется незначительно, то диоксан содержит мало примесей и его очищают, перегоняя над натриевой проволокой.

Сильно загрязненный диоксан очищают следующим образом: 0,5 л диоксана, 6 мл конц. НСl и 50 мл Н2O нагревают на силиконовой (масляной) бане в токе азота в колбе с обратным холодильником при 115-120 °С в течение 12 ч.

После охлаждения жидкость встряхивают с небольшими порциями плавленого КОН для удаления воды и кислоты. Диоксан образует верхний слой, его отделяют и сушат свежей порцией КОН. Затем диоксан переносят в чистую перегонную колбу и нагревают с обратным холодильником над 3-4 г натриевой проволоки в течение 12 ч. Очистка считается законченной, если поверхность натрия остается неизменной. Если натрий весь прореагировал, то необходимо добавить свежую порцию и продолжить высушивание. Диоксан, не содержащий перекисных соединений, перегоняют на колонке или с эффективным дефлегматором при обычном давлении. Очистка диоксана от перекисей проводится, так же, как и очистка диэтилового эфира.

Метиловый спирт (метанол)

Метиловый спирт (метанол) СН3ОН - бесцветная легкоподвижная горючая жидкость, с запахом, подобным запаху этилового спирта; d20-4 = 0,7928; tкип = 64,51 °С; n20-D = 1,3288. Смешивается во всех отношениях с водой, спиртами, ацетоном и другими органическими растворителями; не смешивается с алифатическими углеводородами. Образует азеотропные смеси с ацетоном (tкип = 55,7°С), бензолом (tкип = 57,5 °С), сероуглеродом (tкип = 37,65 °С), а также со многими другими соединениями. С водой метиловый спирт не образует азеотропных смесей, поэтому большую часть воды можно удалить перегонкой спирта.

Метиловый спирт - сильный яд, поражающий преимущественно нервную систему и кровеносные сосуды. В организм человека он может поступить через дыхательные пути и кожу. Особенно опасен при приеме внутрь. Применение метилового спирта в лабораторной практике допускается только в тех случаях, когда он не может быть заменен другими, менее токсичными веществами.

Синтетический абсолютированный метиловый спирт, выпускаемый промышленностью, содержит лишь следы ацетона и до 0,1% (масс.) воды. В лабораторных условиях его можно приготовить из технического СН3ОН, в котором содержание этих примесей может достигать 0,6 и даже 1,0%. В колбу вместимостью 1,5 л с обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой с CaCl2, помещают 5 г магниевых стружек, заливают их 60-70 мл метилового спирта, содержащего не более 1% воды, прибавляют инициатор - 0,5 г йода (или соответствующее количество метилйодида, этилбромида) и нагревают до растворения последнего. Когда весь магний перейдет в метилат (на дне колбы образуется белый осадок), к полученному раствору прибавляют 800-900 мл технического СН3ОН, кипятят в колбе с обратным холодильником в течение 30 мин, после чего отгоняют спирт из колбы с дефлегматором высотой 50 см, собирая фракцию с температурой кипения 64,5-64,7°С (при нормальном давлении). Приемник снабжают хлоркальциевой трубкой с CaCl2. Содержание воды в полученном таким способом спирте не превышает 0,05% (масс.). Абсолютированный метиловый спирт сохраняют в сосуде, защищенном от влаги воздуха.

Доосушивание метилового спирта, содержащего 0,5-1% воды, можно осуществить металлическим магнием и без инициирования реакции. Для этого к 1 л СН3ОН прибавляют 10 г магниевых стружек и смесь оставляют в колбе с обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой с CaCl2. Реакция начинается самопроизвольно, и вскоре спирт закипает. Когда весь магний растворится, кипение поддерживают нагреванием на водяной бане еще некоторое время, после чего спирт перегоняют, отбрасывая первую порцию дистиллята.

Безводный метиловый спирт получают также, выдерживая его над цеолитом NaA или КА или пропуская через колонку, заполненную этими молекулярными ситами. Для этого можно воспользоваться колонкой лабораторного типа.

Присутствие ацетона в метиловом спирте устанавливают пробой с нитропруссидом натрия. Спирт разбавляют водой, подщелачивают и прибавляют несколько капель свежеприготовленного насыщенного водного раствора нитропруссида натрия. В присутствии ацетона появляется красная окраска, усиливающаяся при подкислении уксусной кислотой.

Для удаления ацетона предложен следующий способ: 500 мл СН3ОН кипятят несколько часов с 25 мл фурфурола и 60 мл 10% раствора NaOH в колбе с обратным холодильником, а затем отгоняют спирт на эффективной колонке. В колбе остается смола - продукт взаимодействия фурфурола с ацетоном.

Петролейный эфир, бензин и лигроин

При перегонке легкого бензина получают ряд низкокипящих углеводородных фракций, которые применяют в качестве растворителей. Пары этих углеводородов оказывают наркотическое действие.

Промышленность выпускает следующие реактивы:

Большая летучесть петролейного эфира, бензина и лигроина, легкая их воспламеняемость и образование с воздухом взрывоопасных смесей требует особой осторожности при работе с ними.

Петролейный эфир, бензин и лигроин не должны содержать примеси ненасыщенных и ароматических углеводородов.

Присутствие ненасыщенных углеводородов обычно устанавливают двумя реагентами: 2% раствором Br2 в ССl4 и 2% водным раствором KMnO4 в ацетоне. Для этого к 0,2 мл углеводорода в 2 мл СCl4 прибавляют по каплям раствор реагента и наблюдают за изменением окраски. Проба считается отрицательной, если обесцвечивается не более 2-3 капель раствора брома или раствора KMnO4.

Ненасыщенные углеводороды можно удалить многократным 30-минутным встряхиванием на механической качалке порции углеводородов с 10% (об.) конц. H2SO4. После встряхивания с каждой порцией кислоты смеси дают отстояться, затем отделяют нижний слой. Когда слой кислоты перестанет окрашиваться, углеводородный слой энергично встряхивают с несколькими порциями 2% раствора KMnO4 в 10% растворе H2SO4, пока цвет раствора KMnO4 не перестанет изменяться. При этом почти полностью удаляются ненасыщенные углеводороды и частично - ароматические. Чтобы полностью удалить ароматические углеводороды, нужно встряхивать на качалке углеводороды (петролейный эфир и др.) с олеумом, содержащим 8-10% (масс.) SO3. Склянку с притертой пробкой, в которой производят встряхивание, заворачивают в полотенце. После отделения кислотного слоя углеводородную фракцию промывают водой, 10% раствором Na2CO3, снова водой, высушивают над безводным CaCl2 и перегоняют над натриевой проволокой. Рекомендуется хранить петролейный эфир над CaSO4 и перегонять перед употреблением.

Традиционный химический метод очистки насыщенных углеводородов от ненасыщенных очень трудоемок и может быть заменен адсорбцией. Примеси многих ненасыщенных соединений удаляются при пропускании растворителя через стеклянную колонку с активным Al2O3 и особенно на цеолитах, например NaA.

Тетрагидрофуран

Тетрагидрофуран (СН2)4O - бесцветная подвижная жидкость с эфирным запахом; d20-4 = 0,8892; tкип = 66°С; n20-D = 1,4050. Растворяется в воде и большинстве органических растворителей. Образует азеотропную смесь с водой (6% (масс.) Н2O), tкип = 64°С. Тетрагидрофуран склонен к образованию перекисных соединений, поэтому обязательно надо проверить наличие в нем перекисей (см. Диэтиловый эфир). Удалить перекиси можно кипячением с 0,5% суспензией Cu2Cl2 в течение 30 мин, после чего растворитель перегоняют и встряхивают с плавленым КОН. Верхний слой тетрагидрофурана отделяют, вновь добавляют к нему 16% (масс.) КОН и кипятят смесь 1 ч в колбе с обратным холодильником. Затем тетрагидрофуран перегоняют над СаН2 или LiAlH4, отбрасывают 10-15% головной фракции и оставляют около 10% остатка в кубе. Головную фракцию и кубовый остаток присоединяют к техническим продуктам, предназначенным для очистки, а собранную среднюю фракцию досушивают над натриевой проволокой. Очищенный продукт хранят без доступа воздуха и влаги.

Хлороформ

Хлороформ CHCl3 - бесцветная подвижная жидкость с характерным сладковатым запахом; d20-4 = 1,4880; tкип = 61,15°С; n20-D = 1,4455. Растворим в большинстве органических растворителей; практически нерастворим в воде. Образует азеотропную смесь с водой (2,2% (масс.) Н2O), tкип = 56,1 °С. Негорюч и не образует взрывоопасных смесей с воздухом, но токсичен - действует на внутренние органы, особенно на печень.

Хлороформ почти всегда содержит до 1% (масс.) этилового спирта, который добавляют к нему в качестве стабилизатора. Другой примесью хлороформа может быть фосген, образующийся при окислении хлороформа на свету.

Пробу на присутствие фосгена выполняют следующим образом: 1 мл 1% раствора n-диметиламинобензальдегида и дифениламина в ацетоне встряхивают с хлороформом. При наличии фосгена (до 0,005%) через 15 мин возникает интенсивная желтая окраска. Хлороформ очищают трехкратным встряхиванием с отдельными порциями конц. H2SO4. На 100 мл хлороформа каждый раз берут 5 мл кислоты. Хлороформ отделяют, промывают 3-4 раза водой, сушат на CaCl2 и перегоняют.

Очистка хлороформа достигается также медленным пропусканием препарата через колонку, заполненную активным Al2O3 в количестве 50 г на 1 л хлороформа.

Хлороформ следует хранить в склянках из темного стекла.

Четыреххлористый углерод

Четыреххлористый углерод CCl4 - бесцветная негорючая жидкость со сладковатым запахом; d20-4 = 1,5950; tкип = 76,7°С; n25-D = 1,4631. Практически нерастворим в воде. С водой образует азеотропную смесь (4,1% (масс.) Н2O), tкип = 66°С. Растворяет разнообразные органические соединения. Обладает меньшим, чем хлороформ, наркотическим действием, но по токсичности превосходит его, вызывая тяжелые поражения печени.

Четыреххлористый углерод иногда загрязнен сероуглеродом, который удаляют перемешиванием CCl4 при 60°С в колбе с обратным холодильником с 10% (об.) концентрированного спиртового раствора КОН. Эту процедуру повторяют 2-3 раза, после чего растворитель промывают водой, перемешивают при комнатной температуре с небольшими порциями конц. H2SO4 до тех пор, пока она не перестанет окрашиваться. Затем растворитель снова промывают водой, высушивают над CaCl2 и перегоняют над P4O10.

Высушивание CCl4 достигается азеотропной перегонкой. Вода удаляется с первыми мутными порциями дистиллята. Как только начнет перегоняться прозрачная жидкость, ее можно считать безводной.

Этилацетат

Этилацетат СН3СООС2Н5 - бесцветная жидкость с приятным фруктовым запахом; d20-4 = 0,901; tкип = 77,15°С; n20-D = 1,3728. Образует азеотропную смесь с водой (8,2% (масс.) Н2O), tкип = 70,4 °С.

Технический этилацетат содержит воду, уксусную кислоту и этиловый спирт. Предложено много способов очистки этилацетата. По одному из них этилацетат встряхивают с равным объемом 5% раствора NaHCO3 и затем с насыщенным раствором CaCl2. После этого этилацетат сушат К2СО3 и перегоняют на водяной бане. Для окончательной сушки к дистилляту добавляют 5% P4O10 и энергично встряхивают, затем фильтруют и перегоняют над натриевой проволокой.

Этиловый спирт

Этиловый спирт С2Н5ОН - бесцветная жидкость с характерным запахом; d20-4 = 0,7893; tкип = 78,39 °С; n20-D = 1,3611. Образует азеотропную смесь с водой (4,4% (масс.) Н2O). Отличается высокой растворяющей способностью по отношению к самым разнообразным соединениям и неограниченно смешивается с водой и со всеми обычными органическими растворителями. Технический спирт содержит примеси, качественный и количественный состав которых зависит от условий его получения.

Выпускаемый абсолютированный спирт, который получают азеотропной перегонкой 95% технического спирта с бензолом, может содержать небольшие количества воды и бензола (до 0,5% (масс.)).

Обезвоживание 95% спирта можно производить длительным кипячением с прокаленным СаО. На 1 л спирта берут 250 г СаО. Смесь кипятят в 2-литровой колбе с обратным холодильником, закрытым трубкой с СаО, в течение 6-10 ч. После охлаждения колбу присоединяют к установке для перегонки при атмосферном давлении и отгоняют спирт. Выход 99-99,5% спирта 65-70%.

Более высокими обезвоживающими свойствами обладает оксид бария ВаО. Кроме того, ВаО способен несколько растворяться в почти абсолютном спирте, окрашивая его в желтый цвет. По этому признаку определяют, когда процесс абсолютирования завершен.

Дальнейшее обезвоживание 99-99,5% спирта можно провести несколькими методами: с помощью магния (получается этиловый спирт с содержанием воды не более 0,05%), натрия и диэтилового эфира щавелевой кислоты.

В круглодонную колбу вместимостью 1,5 л с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой с CaCl2 вливают 1 л. 99% этилового спирта, после чего небольшими порциями вносят 7 г натриевой проволоки. По растворении натрия к смеси добавляют 25 г диэтилового эфира щавелевой кислоты, кипятят 2 ч и отгоняют спирт.

Аналогично получается абсолютный спирт с помощью диэтилового эфира ортофталевой кислоты. В колбу, снабженную обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой с CaCl2, помещают 1 л 95% спирта и растворяют в нем 7 г натриевой проволоки, после чего прибавляют 27,5 г диэтилового эфира фталевой кислоты, кипятят смесь около 1 ч и отгоняют спирт. Если в колбе образуется небольшое количество осадка, то это доказывает, что исходный спирт был достаточно хорошего качества. И наоборот, если выпадает большое количество осадка и кипение сопровождается толчками, то исходный спирт был недостаточно высушен.

Осушка этилового спирта в настоящее время осуществляется в аппаратах колонного типа с цеолитом NaA в качестве насадки. Этиловый спирт, содержащий 4,43% воды, подается на осушку в колонку диаметром 18 мм с высотой слоя насадки 650 мм при скорости 175 мл/ч. В этих условиях за один цикл удается получить 300 мл спирта с содержанием воды не выше 0,1-0,12%. Регенерация цеолита производится в колонке в токе азота при 320 °С в течение 2 ч. При перегонке этилового спирта рекомендуется применять приборы на шлифах; при этом шлифы тщательно очищают и не смазывают. Первую часть дистиллята целесообразно отбросить и перегонку завершить, когда в перегонной колбе останется немного спирта.

Поскольку четыреххлористый углерод (ЧХУ) в соответствии с Монреальским протоколом является запрещенным озоноразрушающим веществом, но неизбежно образуется в качестве побочного продукта в производстве хлорметанов, выбор наиболее эффективного метода переработки ЧХУ является актуальной задачей.
Различные превращения ЧХУ особенно интенсивно исследовались в последнее время, имеется большое количество экспериментальных данных. Ниже будет сделана оценка различных вариантов превращения ЧХУ на основании собственных исследований и данных других авторов.
В работах рассмотрена проблема переработки ЧХУ в экологически безопасные продукты, однако в них не полно освещены возможные варианты переработки, а также, на наш взгляд, недостаточно объективно отражены преимущества и недостатки отдельных методов утилизации ЧХУ.
Можно отметить и некоторые противоречия в статьях. Так, темой статей является переработка ЧХУ в экологически безопасные продукты, в тексте и выводах в качестве перспективных методов рекомендуется превращение ЧХУ в хлорметаны, а во введении хлорметаны называются основными химическими загрязнителями окружающей среды. В действительности хлорметаны не включены в Стокгольмскую конвенцию по стойким органическим загрязнителям, а по токсичности, объему выпуска хлорметаны не являются основными загрязнителями даже среди других хлорорганических соединений .
В статьях говорится о высокой персистентности хлорметанов. В то же время известно, что все хлорметаны, кроме хлористого метила, являются неустойчивыми продуктами и для сохранения своих свойств требуют стабилизации . Разложение хлорметанов происходит в кипятильниках ректификационных колонн, в испарителе для подачи ЧХУ в реактор. Согласно энциклопедии хлороформ без стабилизатора вряд ли продержится без изменения своих свойств в течение суток, если находится в контакте с атмосферой.
Процессы переработки ЧХУ можно классифицировать по степени полезности получаемых продуктов переработки. Это не означает, что в той же последовательности будут располагаться и полезность самих процессов утилизации ЧХУ, так как многое будет зависеть от стоимости переработки и последующего выделения полученных продуктов.
Определенное влияние на выбор метода оказывает и наличие в перерабатываемых отходах кроме ЧХУ большого количества других продуктов (например, в кубовых ректификации производства хлорметанов), когда выделение ЧХУ из этих отходов может потребовать значительных затрат. Такая же ситуация складывается при обезвреживании ЧХУ, содержащегося в небольшом количестве в газовых выбросах. В этом случае неселективное полное сжигание с получением СО2 и HCl с практически нулевой полезностью из-за малой рентабельности их выделения может оказаться наиболее приемлемым решением. Поэтому в каждом конкретном случае выбор может быть сделан только после технико-экономического сравнения.

Сжигание ЧХУ
При сжигании ЧХУ с использованием в качестве окислителя воздуха требуется одновременная подача углеводородного топлива для подвода тепла и связывания хлора в хлористый водород. Как вариант при небольшом количестве хлористого водорода его можно превращать в хлорид натрия путем впрыскивания в газы сжигания раствора гидрооксида натрия . В противном случае хлористый водород выделяют из газов сжигания в виде соляной кислоты.
Утилизация самой соляной кислоты может быть проблемой из-за превышения предложения над спросом. Выделение хлористого водорода из соляной кислоты методом стриппинга приводит к тому, что он становится дороже хлора. Кроме этого, хлористый водород имеет ограниченное применение в процессах оксихлорирования и гидрохлорирования. Превращение хлористого водорода в хлор с помощью электролиза соляной кислоты или окисления кислородом (процесс Дикона) является довольно дорогой и сложной с точки зрения технологии операцией.
Авторами работ в качестве метода полного окисления ЧХУ предпочтение отдается каталитическому окислению по сравнению с обычным термическим сжиганием. Согласно по сравнению со сжиганием процессы каталитического окисления характеризуются большей глубиной деструкции хлорорганических отходов и не сопровождаются образованием диоксинов.
Эти утверждения не соответствуют действительности и могут привести к превратному представлению об эффективности сравниваемых методов. В статье не приводится никаких данных в подтверждение более высоких степеней превращения при каталитическом окислении. В приводимых в пользу такого утверждения ссылках, например , степени превращения действительно высокие 98-99%, но это не тот уровень, который достигается при термическом сжигании. Даже если указывается степень превращения 100% или 100,0%, это означает только, что точность этих данных составляет 0,1%.
В соответствии с американским Законом о сохранении и восстановлении ресурсов для основных органических опасных загрязнений эффективность деструктивного удаления должна составлять как минимум 99,9999%. В Европе также рекомендуют придерживаться этой минимальной величины степени разложения непригодных пестицидов и полихлорбифенилов в установках сжигания.
Разработан ряд требований к процессу сжигания, названный BAT - Best Available Technique (наилучший приемлемый способ). Одним из требований наравне с температурой  1200оС и временем пребывания  2 с является турбулентность реакционного потока, позволяющая, в основном, устранять проблему проскока сжигаемого вещества в пристеночном слое и обеспечивать режим идеального вытеснения. По-видимому, в трубчатом реакторе, заполненном катализатором, труднее устранить проскок сжигаемого вещества в пристеночном слое. Кроме этого имеются трудности в равномерном распределении реакционного потока по трубкам. В то же время дальнейшие успехи в устранении "пристеночного эффекта" позволили при сжигании в жидкостном ракетном двигателе достигнуть степени превращения 99,999999% .
Другим спорным утверждением авторов является отсутствие ПХДД и ПХДФ в продуктах каталитического окисления. Никаких цифр в подтверждение этого не приводится. В работе даны только две ссылки, подтверждающие факт отсутствия диоксинов при каталитическом окислении. Однако одна из ссылок , по-видимому, из-за какой-то ошибки не имеет к каталитическому окислению никакого отношения, так как посвящена биотрансформации органических кислот. В другой работе рассматривается каталитическое окисление, но никаких сведений об отсутствии при этом диоксинов не сообщается. Наоборот приводятся данные об образовании другого стойкого органического загрязнителя - полихлорбифенила при каталитическом окислении дихлорбензола, что может косвенно говорить о возможности образования и диоксинов.
В работе справедливо отмечается, что температурный диапазон каталитических процессов окисления хлорорганических отходов благоприятен для образования ПХДД и ПХДФ, однако отсутствие ПХДД и ПХДФ может быть обусловлено каталитической деструкцией источников их образования. В то же время известно, что на катализаторах с успехом идут и процессы синтеза высокомолекулярных соединений даже из соединений С1.
В европейских странах действуют экологические требования по сжиганию отходов, по которым предельная величина выбросов в атмосферу по диоксинам составляет 0,1 нг ТЭ/нм3.
Представленные выше экологические показатели процесса термоокислительного (огневого) обезвреживания жидких хлорорганических отходов имеются в . Наконец, следует отметить, что в "Реестре существующих мощностей для уничтожения полихлорбифенилов" наиболее широко применяемым и проверенным методом уничтожения ПХБ является высокотемпературное сжигание. Каталитическое окисление для этой цели не применяется.
По нашему мнению, каталитическое окисление, несмотря на использование в качестве катализатора драгоценных металлов на носителе, имеет преимущество при уничтожении остаточных количеств токсичных веществ в газовых выбросах, так как благодаря низкой температуре процесса требуется значительно меньший расход топлива на нагрев реакционного газа, чем при термическом сжигании. Такая же ситуация складывается, когда оптимальные условия для сжигания трудно создать, например, в каталитических дожигателях в автомобильных двигателях. Кроме того, каталитическое окисление хлорорганических отходов под давлением ("катоксид-процесс") было использовано фирмой "Goodrich" для непосредственной подачи газов сжигания, содержащих хлористый водород, в реактор окислительного хлорирования этилена для получения дихлорэтана.
Сообщается о том, что при сочетании термического и каталитического окисления газообразных отходов достигается более высокая эффективность, чем при чисто каталитическом окислении . Квалифицированная переработка хлорорганических отходов рассмотрена также в . По нашему мнению, для сжигания ЧХУ в виде концентрированного продукта целесообразнее использовать обычное термическое сжигание.
В заключение этого раздела целесообразно рассмотреть еще один аспект окисления ЧХУ. Согласно ЧХУ является негорючим веществом, поэтому его сжигание может быть осуществлено только в присутствии дополнительного топлива. Это справедливо при использовании воздуха в качестве окислителя. В кислороде же ЧХУ способен сгорать с незначительным тепловым эффектом, теплотворная способность составляет 242 ккал/кг . Согласно другому справочнику теплота сгорания жидкости равна 156,2 кДж/моль (37,3 ккал/моль), а теплота сгорания пара равна 365,5 кДж/моль (87,3 ккал/моль).
Окисление кислородом может быть одним из способов переработки ЧХУ, в котором теряется углеродная составляющая, но регенерируется хлор, потраченный на получение ЧХУ. Такой процесс имеет преимущество перед обычным сжиганием ввиду получения концентрированных продуктов.
CCl4 + O2 → CO2 + 2Cl2
Процесс окислительного дехлорирования ЧХУ позволяет получать также углекислый газ, а при необходимости и фосген.
2CCl4 + O2 → 2COCl2 + 2Cl2

Гидролиз ЧХУ

Еще одним интересным, на наш взгляд, процессом переработки ЧХУ в углекислый газ и хлористый водород является гидролиз.
CCl4 + 2Н2О → CO2 + 4НCl
Публикаций по этому направлению имеется мало. Взаимодействие ОН-групп с хлорметанами в газовой фазе обсуждается в статье . Каталитический гидролиз ЧХУ до HCl и СО2 на окиси магния при температурах более 400оС изучен в . Константы скорости гомогенного гидролиза ЧХУ в жидкой фазе получены в работе .
Процесс хорошо идет, по нашим данным, при относительно низких температурах 150-200оС, использует самый доступный реагент и не должен сопровождаться образованием диоксинов и фуранов. Необходим только устойчивый к соляной кислоте реактор, например, покрытый внутри фторопластом. Возможно, такой дешевый и экологически чистый метод переработки может применяться для уничтожения и других отходов.

Взаимодействие ЧХУ с метанолом
Близким к гидролизу и фактически протекающим через эту стадию является процесс парофазного взаимодействия ЧХУ с метанолом с получением хлористого метила в присутствии катализатора - хлористый цинк на активированном угле. Относительно недавно этот процесс был впервые запатентован фирмой Shin-Etsu Chemical (Япония) . Процесс протекает с высокими близкими к 100% конверсиями ЧХУ и метанола.
CCl4 + 4СН3ОН → 4CH3Cl + СО2 + 2Н2О
Авторы считают, что взаимодействие ЧХУ с метанолом протекает в 2 этапа: сначала идет гидролиз ЧХУ до углекислого газа и хлористого водорода (см. выше), а затем хлористый водород реагирует с метанолом с образованием хлористого метила и воды.
СН3ОН + НCl → CН3Cl + Н2О
При этом для инициирования реакции достаточно небольшого количества воды, которое присутствует в атмосфере. Считается, что лимитирует скорость суммарного процесса первая стадия.
При близком к стехиометрическому соотношении ЧХУ к метанолу (1:3,64) реакция стабильно протекала во время эксперимента, длившегося 100 часов, с конверсией ЧХУ 97,0% и метанола 99,2%. Селективность образования хлористого метила была близка к 100%, так как были обнаружены лишь следы диметилового эфира. Температура в слое катализатора составляла 200 о С .
Затем было предложено разделить процесс на две реакционные зоны: в первой идет гидролиз ЧХУ, а во второй - взаимодействие хлористого водорода с вводимым в эту зону метанолом . Наконец той же фирмой был запатентован способ получения хлорметанов без образования ЧХУ , который включает следующие стадии:
. получение хлорметанов хлорированием метана;
. взаимодействие хлористого водорода, выделившегося на первой стадии, с метанолом с образованием хлористого метила и разбавленной соляной кислоты;
. гидролиз ЧХУ разбавленной соляной кислотой в присутствии катализатора - хлориды или оксиды металлов на носителе.
Недостатком гетерогенно каталитического процесса взаимодействия ЧХУ с метанолом является относительно невысокий срок службы катализатора из-за его обуглероживания. При этом высокотемпературная регенерация для выжигания углистых отложений нежелательна из-за улетучивания хлорида цинка, а при использовании активированного угля в качестве носителя вообще невозможна.
В заключение этого раздела можно упомянуть, что нами предпринимались попытки уйти от твердого катализатора в процессе переработки ЧХУ с метанолом. В отсутствие катализатора при мольном соотношении метанол:ЧХУ = 4:1 и с ростом температуры от 130 до 190оС конверсия ЧХУ увеличивалась с 15 до 65%. Для изготовления реактора требуются материалы, устойчивые в этих условиях.
Проведение каталитического жидкофазного процесса при относительно низких температурах 100-130оС и мольном соотношении метанол:ЧХУ = 4:1 без давления позволило достичь конверсии ЧХУ только 8%, при этом можно получать практически 100% превращение метанола и 100% селективность по хлористому метилу. Для повышения конверсии ЧХУ требуется увеличение температуры и давления, что в лабораторных условиях осуществить не удалось.
Запатентован способ алкоголиза ЧХУ, включающий одновременную подачу ЧХУ и ³ 1 спирта ROH (R = алкил С 1 - С 10) в каталитическую систему, представляющую собой водный раствор металлгалогенидов, в особенности хлоридов I Б, II Б, V I Б и V III групп . При жидкофазном взаимодействии метанола и ЧХУ (в соотношении 4:1) в лабораторном реакторе с магнитной мешалкой в присутствии каталитического раствора хлорида цинка при температуре 180оС и давлении 3,8 бар конверсии ЧХУ и метанола составляли 77%.

Хлорирование с помощью ЧХУ
ЧХУ является безопасным хлорирующим агентом, например, при получении хлоридов металлов из их оксидов. В процессе такой реакции ЧХУ превращается в углекислый газ.
2Ме2О3 + 3CCl4 → 4МеCl3 + 3СО2
Проводились работы по получению хлоридов железа с применением в качестве хлорирующего агента ЧХУ, процесс идет при температуре около 700оС. Хлорированием с помощью ЧХУ в промышленности получают из оксидов элементов 3-5 групп Периодической системы их хлориды.

Взаимодействие ЧХУ с метаном

Наиболее простым решением проблемы переработки ЧХУ было бы взаимодействие ЧХУ с метаном в реакторе хлорирования метана с получением менее хлорированных хлорметанов, так как в этом случае потребовалось бы практически только организация рецикла не прореагировавшего ЧХУ, а последующее выделение и разделение продуктов реакции может быть осуществлено на основной системе производства.
Ранее при исследовании процесса окислительного хлорирования метана, как в лаборатории, так и на опытной установке, было замечено, что при подаче в реактор реакционного газа от процесса прямого хлорирования метана, содержащего все хлорметаны, включая ЧХУ, количество последнего после реактора оксихлорирования уменьшается, хотя должно было с возрастанием количества всех остальных хлорметанов увеличиваться .
В связи с этим представляло определенный интерес провести термодинамический анализ реакций взаимодействия метана с ЧХУ и другими хлорметанами. Оказалось, что наиболее термодинамически вероятным является взаимодействие ЧХУ с метаном. При этом равновесная степень превращения ЧХУ в условиях избытка метана, который реализуется в промышленном хлораторе, близка к 100% даже при самой высокой температуре (самой низкой константе равновесия).
Однако реальное протекание термодинамически вероятного процесса зависит от кинетических факторов. Кроме этого в системе ЧХУ с метаном могут протекать и другие реакции: например, пиролиз ЧХУ до гексахлорэтана и перхлорэтилена, образование других хлорпроизводных С 2 за счет рекомбинации радикалов.
Экспериментальное исследование реакции взаимодействия ЧХУ с метаном проводили в проточном реакторе при температурах 450-525оС и атмосферном давлении, при времени взаимодействия 4,9 с. Обработка экспериментальных данных дала следующее уравнение скорости обменной реакции метана с ЧХУ :
r = 1014,94 exp(-49150/RT).[ССl 4 ]0,5.[СН 4 ], моль/см 3 .с.
Полученные данные позволили оценить вклад обменного взаимодействия ЧХУ с метаном в процессе хлорирования метана, рассчитать необходимый рецикл ЧХУ для полного его превращения. В таблице 1 приведены конверсии ЧХУ в зависимости от температуры реакции и концентрации ЧХУ при примерно одинаковой концентрации метана, которая реализуется в промышленном хлораторе.
Конверсия ЧХУ закономерно падает с уменьшением температуры процесса. Приемлемая конверсия ЧХУ наблюдается только при температурах 500-525 о С, что близко к температуре объемного хлорирования метана на действующих производствах хлорметанов 480-520 о С.
Суммарные превращения ЧХУ и метана могут быть охарактеризованы следующим суммарным уравнением и материальным балансом:
CCl 4 + CH 4 → CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + 1,1-C 2 H 2 Cl 2 + C2Cl 4 + HCl
100,0 95,6 78,3 14,9 15,2 7,7 35,9 87,2 моль
Во второй строчке даны количества прореагировавшего метана и полученных продуктов в молях на 100 молей прореагировавшего ЧХУ. Селективность превращения ЧХУ в хлорметаны равна 71,3%.
Поскольку выделение товарного ЧХУ из кубовых ректификации производства хлорметанов представляло собой определенную проблему, а со сбытом кубовых ректификации периодически возникали трудности, переработка ЧХУ в реакторе хлорирования метана вызывала интерес еще до запрета на выпуск ЧХУ в связи с его озоноразрушающей способностью.
Опытно-промышленные испытания переработки ЧХУ в реакторе хлорирования метана были осуществлены на Чебоксарском п.о. "Химпром". Полученные результаты, в основном, подтвердили лабораторные данные. Селективность превращения ЧХУ в хлорметаны была выше, чем в лабораторных условиях.
То, что селективность процесса взаимодействия ЧХУ в промышленном реакторе оказалась выше, чем в лабораторном можно объяснить тем, что при хлорировании метана в лабораторном реакторе происходит перегрев наружных стенок, обогреваемых кожухом с электроспиралью. Так, при температуре в реакционной зоне 500оС, температура стенок лабораторного хлоратора составляла 550 о С.
В промышленном реакторе происходит аккумулирование тепла центральным кирпичным столбиком и футеровкой, а наружные стенки хлоратора, наоборот, охлаждаются.
Опытно-промышленные испытания возврата ЧХУ в реактор хлорирования метана проводились ранее и на Волгоградском п.о. "Химпром". ЧХУ в промышленный хлоратор подавали без выделения в составе кубовых ректификации вместе со всеми примесями хлоруглеводородов С 2 . В результате за месяц было переработано около 100 м3 кубовых ректификации. Однако обработка полученных данных вызвала затруднения из-за большого количества компонентов в малой концентрации и недостаточной точности анализов.
Для подавления образования побочных хлоруглеводородов этиленового ряда при взаимодействии ЧХУ с метаном предлагается вводить в реакционную смесь хлор при соотношении хлора к ЧХУ  0,5 .
Получение хлорметанов и других продуктов взаимодействием ЧХУ с метаном при температурах 400-650 о С в полом реакторе описано в патенте . Приводится пример, где конверсия ЧХУ составляла в % мол.: в хлороформ - 10,75, метиленхлорид - 2,04, хлористый метил - 9,25, винилиденхлорид - 8,3 и трихлорэтилен - 1,28.
Затем той же фирмой "Stauffer" был запатентован способ получения хлороформа взаимодействием ЧХУ с углеводородами С2-С3 и хлоруглеводородами С1-С3 . Согласно приводимым примерам из ЧХУ и метиленхлорида при температуре 450оС в полом реакторе получается только хлороформ, а при температуре 580оС - хлороформ и перхлорэтилен. Из ЧХУ и хлористого метила при температуре 490оС образовывались только метиленхлорид и хлороформ в равном количестве, а при температуре 575оС появлялся еще и трихлоэтилен.
Предлагался также процесс получения хлористого метила и метиленхлорида взаимодействием метана с хлором и ЧХУ в кипящем слое контакта при температуре 350-450 о С . Описан процесс хлорирования метана до хлороформа в кипящем слое контакта с введением в реакционную зону ЧХУ для обеспечения теплосъема . В этом случае одновременно происходит реакция ЧХУ с метаном.
Обменная реакция между ЧХУ и парафином приводит к образованию хлороформа и хлорпарафина .
При разработке процесса окислительного хлорирования метана было найдено, что окислительное дехлорирование ЧХУ в присутствии метана протекает более эффективно, чем взаимодействие метана и ЧХУ в отсутствии кислорода и катализатора.
Полученные данные говорят о том, что процесс окислительного дехлорирования ЧХУ в присутствии метана и катализатора на основе хлоридов меди протекает при более низкой температуре, чем взаимодействие ЧХУ с метаном в отсутствии кислорода, с получением только хлорметанов без образования побочных хлоруглеводородов. Так, конверсия ЧХУ при температурах 400, 425 и 450оС составляла в среднем соответственно 25, 34 и 51%.
Дополнительным преимуществом окислительной переработки ЧХУ является отсутствие зауглероживания катализатора. Однако необходимость катализатора и кислорода снижает преимущества данного метода.
Запатентован способ получения хлорметанов окислительным хлорированием метана без получения ЧХУ в конечных продуктах за счет полного его рецикла в зону реакции. В одном из подпунктов формулы изобретения этой заявки утверждается, что можно получить в качестве конечного продукта один хлороформ, возвращая в реакционную зону метан и все хлорметаны кроме хлороформа.

Переработка ЧХУ с водородом
Гидродехлорирование ЧХУ с помощью водорода (так же, как и метана) в отличие от окислительных превращений с помощью кислорода позволяет с пользой использовать и углеродную составляющую ЧХУ. Катализаторы, кинетика, механизм и другие аспекты реакций гидродехлорирования рассмотрены в обзорах .
Одной из основных проблем процесса гидродехлорирования ЧХУ является селективность, нередко реакция идет до образования метана, а выход хлороформа, как наиболее желательного продукта, недостаточно высок. Другой проблемой является довольно быстрая дезактивация катализатора, в основном, за счет обуглероживания при разложении ЧХУ и продуктов реакции. При этом добиться селективного получения хлороформа удается более легко, чем стабильности катализатора. В последнее время появилось довольно много работ, где достигается высокая селективность по хлороформу, данных по стабильности катализатора гораздо меньше.
В патенте в качестве катализаторов гидрогенолиза ЧХУ и хлороформа предлагают Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Cu, Ag или Au. На катализаторе, содержащем 0,5% платины на окиси алюминия, при температурах 70-180 о С из ЧХУ получено 97,7-84,8% хлороформа и 2,3-15,2% метана; при более высоких температурах образуется также метиленхлорид.
В работах гидродехлорирование ЧХУ проводилось на платиновых катализаторах. Выбор MgO в качестве носителя был сделан на основании более высокой селективности по хлороформу и длительности работы катализатора по сравнению с другими носителями: Al2O3, TiO2, ZrO2, SiO2, алюмосиликат и цеолит NaY. Показано , что для стабильной работы катализатора Pt/MgO с конверсией ЧХУ более 90% необходимо поддерживать температуру реакции 140оС, соотношение Н2/ЧХУ более 9 и объемную скорость 9000 л/кг.ч. Обнаружено влияние природы исходных соединений платины на активность полученного катализатора - 1% Pt/Al2O3. На катализаторах, приготовленных из Pt(NH 3) 4 Cl 2 , Pt(NH3)2(NO3)2 и Pt(NH3)4(NO3)2, конверсия ЧХУ близка к 100%, а селективность по хлороформу - к 80%.
Модифицирование катализатора - 0,25% Pt/Al2O3 окисью лантана позволило при 120оС, объемной скорости 3000 ч-1и мольном соотношении Н2:ССl4 = 10 получить выход хлороформа 88% при селективности 92% .
По данным прокаливание носителя - окиси алюминия при температурах 800 - 900оС снижает льюисовскую кислотность, благодаря чему повышается стабильность и селективность катализатора. На окиси алюминия с удельной поверхностью 80 м2/г, содержащей 0,5% Pt, конверсия ЧХУ 92,7% при селективности по хлороформу 83% удерживается в течение 118 часов.
В отличие от данных в патенте при получении метиленхлорида и хлороформа гидродехлорированием ЧХУ рекомендуют обрабатывать носитель соляной кислотой или соляной кислотой и хлором, а платину промотировать небольшими количествами металлов, например, оловом. Это позволяет снизить образование побочных продуктов и повысить стабильность катализатора.
При гидродехлорировании ЧХУ на катализаторах, содержащих 0,5-5% Pd на сибуните (угле) или TiO2, при температуре 150-200оС конверсия ЧХУ составляла 100% . В качестве побочных продуктов образовывались нехлорированные углеводороды С2-С5. Стабильно катализаторы работали более 4-х часов, после этого проводилась регенерация продувкой аргоном при нагревании.
Сообщается , что при использовании биметаллической композиции платины и иридия, промотированной небольшими количествами третьих металлов, таких как олово, титан, германий, рений и др., образование побочных продуктов уменьшается, а продолжительность работы катализатора увеличивается.
При исследовании некаталитического взаимодействия ЧХУ с водородом методом импульсного сжатия в свободнопоршневой установке при характерных временах процесса 10-3 с было найдено две области протекания реакции . При температуре 1150К (степень превращения до 20%) процесс протекает относительно медленно. Регулируя состав исходной смеси и температуру процесса, можно получить 16%-ный выход хлороформа с селективностью, близкой к 100%. В определенной области температур в условиях самовоспламенения смеси реакцию можно направить на преимущественное образование перхлорэтилена.
Большие успехи в деле разработки активного, стабильного и селективного катализатора газофазного гидродехлорирования ЧХУ водородом были достигнуты фирмой "Sud Chemie MT" . Катализатором являются благородные металлы V группы, нанесенные на микросферическую окись алюминия (состав катализатора фирмой не раскрывается). Процесс проводится в псевдоожиженном слое катализатора при температурах 100-150оС, давлении 2-4 ата, времени контакта 0,5-2 сек и соотношении водород:ЧХУ в реакционной зоне 6-8:1 (мол.).
Конверсия ЧХУ в этих условиях достигает 90%, селективность по хлороформу - 80-85%. Основным побочным продуктом является метан, хлористый метил и метиленхлорид образуются в незначительных количествах.
В работах исследовано гидродехлорирование ЧХУ на палладиевых катализаторах в жидкой фазе. При температурах 20-80оС на ацетате палладия с добавкой уксусной кислоты и при использовании в качестве растворителей парафинов С7 -С12, метилэтилкетона, диметилформамида, диоксана и бензилового спирта единственным продуктом реакции оказался метан . Проведение реакции в изопропиловом и трет-бутиловом спиртах в качестве растворителей позволило получить в качестве основных продуктов хлороформ и хлористый метил, образование метана колебалось от следовых количеств до 5%.
Отмечается, что побочная реакция гидрохлорирования спиртов, используемых в качестве растворителей, протекает с конверсией 7-12% от поданного количества и образованием изомеров хлорпроизводных, что создает проблему их утилизации и затруднит выделение товарных продуктов. Поэтому реализация этого метода пока не планируется.
По-видимому, для исключения побочных продуктов в патенте реакцию гидродехлорирования ЧХУ до хлороформа предлагают проводить в галоидированном алифатическом растворителе, в частности в хлороформе. Катализатором служит суспензия платины на носителе. Конверсия ЧХУ составляет 98,1% при селективности образования хлороформа 99,3%.
Такой же процесс получения хлороформа в присутствии Pt и Pd -катализаторов на носителе с использованием  1 растворителя (пентан, гексан, гептан, бензол и др.) описан в патенте . Утверждается, что процесс проводится непрерывно или периодически в промышленном масштабе.
Наиболее часто применяемыми катализаторами для гидродехлорирования ЧХУ до хлороформа и других хлорметанов являются палладий, платина, родий и рутений на носителе. В такой катализатор распыляют и суспензируют в жидком ЧХУ и обрабатывают его водородом при давлении 8000 кПа и температуре ниже 250оС. Сообщается, что способ пригоден для получения хлороформа в промышленных масштабах.
При исследовании гидрохлорирования ЧХУ в жидкофазном барботажном реакторе было показано, что наиболее активным и селективным катализатором является палладий, нанесенный на активированный уголь. Преимущество активированного угля в качестве носителя обусловлено более равномерным распределением металла на его поверхности по сравнению с такими неорганическими носителями как окись алюминия и силикагель. По активности металлов катализаторы можно расположить в ряд Pd/C  Pt/C  Rh/C  Ru/C  Ni/C. Основным побочным продуктом является гексахлорэтан.
В дальнейшем было обнаружено, что скорость процесса лимитируется химической реакцией на поверхности .

Превращения ЧХУ в ПХЭ

В жестких температурных условиях происходит образование перхлорэтилена из ЧХУ. Процесс получения перхлорэтилена из ЧХУ идет с поглощением тепла и выделением хлора, чем принципиально отличается от производств перхлоруглеродов (перхлорэтилена и ЧХУ) из метана или отходов производства эпихлоргидрина, где процессы идут при подаче хлора и с выделением тепла.
При 600оС Н = 45,2 ккал/моль, а равновесная степень превращения при атмосферном давлении составляет 11,7% 5. Следует отметить, что данные различных авторов о величине теплового эффекта реакции значительно отличаются, что вызывало сомнения в возможности полной переработки ЧХУ в перхлорэтилен в производствах перхлоруглеродов из-за недостатка тепла для этой реакции. Однако полный рецикл ЧХУ в настоящее время осуществлен в производстве перхлоруглеродов на Стерлитамакском ЗАО "Каустик".
Термическое превращение ЧХУ значительно увеличивается в присутствии акцепторов хлора. Очевидно, что акцептор, связывая хлор, сдвигает равновесие реакции:
2CCl 4 → C 2 Cl 4 + 2Cl 2
в сторону образования перхлорэтилена.
Превращение ЧХУ в перхлорэтилен в присутствии акцептора хлора выполняет еще одну очень важную функцию - превращает эндотермический процесс в экзотермический и исключает практически нереальный подвод тепла через стенку при таких температурах в присутствии хлора.
Введение органических акцепторов хлора (метана, этилена, 1,2-дихлорэтана) в процессе термического дехлорирования ЧХУ позволило повысить выход ПХЭ до 50% масс. , однако при этом симбатно возрастало и количество побочных продуктов (гексахлорэтан, гексахлорбутадиен, смолы). Поэтому в работе 53 для реализации процесса в промышленности рекомендуется добавлять акцептор (метан или этилен) в количестве 0,3 от стехиометрии.
В патенте 54 предлагается проводить процесс некаталитического термического превращения ЧХУ в перхлорэтилен при температуре 500-700 о С с использованием в качестве акцептора хлора водорода, благодаря чему образуется мало побочных хлоруглеводородов.
Превращение ЧХУ в ПХЭ при наличии сбыта последнего имеет очень важные преимущества перед другими методами переработки ЧХУ от производства хлорметанов:
. для переработки не требуется выделять ЧХУ из кубовых ректификации;
. в ПХЭ превращаются и хлоруглеводороды С2, содержащиеся в кубовых.
Процесс превращения ЧХУ в перхлорэтилен в присутствии СН4 сопровождается образованием большого количества побочных продуктов, часть из которых (гексахлорэтан, гексахлорбутадиен) перерабатываются в процессе, другие (гексахлорбензол) направляются на захоронение. При этом метан, связывая хлор, превращается в ЧХУ, который также надо перерабатывать, т.е. мощность по переработке ЧХУ увеличивается.
При использовании водорода в качестве акцептора хлора количество побочных продуктов уменьшается, увеличивается только выход хлористого водорода. Процесс проводится в псевдоожиженном слое силикагеля. Температура процесса 550-600 о С, соотношение ЧХУ:Н2 = 1:0,8-1,3 (мол.), время контакта 10-20 с. Конверсия ЧХУ достигает 50% 55. Недостатком этого процесса является необходимость создания отдельной большой технологической схемы, а также наличие трудноутилизируемого отхода - гексахлорбензола.
Минимизировать образование тяжелых побочных продуктов можно и при получении перхлорэтилена хлорированием углеводородов и их хлорпроизводных в присутствии ЧХУ и водорода .

Другие методы переработки ЧХУ
Некоторые способы восстановления ЧХУ предложены в . Например, можно получить хлороформ медленным восстановлением ССl4 железом с соляной кислотой, цинковой пылью с 50% раствором NH4Cl при 50-60 о С, этанолом при 200 о С.
При электрохимическом восстановлении ЧХУ получаются, в основном, хлороформ и метиленхлорид. В присутствии хлористого алюминия ЧХУ алкилирует ароматические соединения. В свободно радикальных реакциях и реакциях теломеризации ЧХУ служит переносчиком галогена.

Выводы

1. Так как ЧХУ неизбежно образуется при хлорировании метана и хлорметанов, разработка методов его эффективной переработки является актуальной задачей.
2. При уничтожении ЧХУ высокотемпературным сжиганием достигаются существующие экологические требования по эффективности деструктивного удаления 99,9999% и содержанию диоксинов в выбросах не более 0,1 нг ТЭ/нм3. Аналогичных показателей при каталитическом окислении ЧХУ не выявлено.
При каталитическом окислении ЧХУ кислородом возможно получения хлора и/или фосгена.
3. Интересным методом переработки ЧХУ с точки зрения дешевого реагента и низкой температуры процесса является гидролиз до углекислого газа и хлористого водорода.
4. Совмещение гидролиза ЧХУ и взаимодействия образовавшегося HCl с метанолом дает также достаточно интересный процесс переработки ЧХУ с метанолом с получением хлористого метила и СО 2 .
5. Гидродехлорирование водородом позволяет утилизировать ЧХУ с получением нужных менее хлорированных хлорметанов. Основным недостатком этого процесса, так же как и взаимодействия с метанолом является постепенное падение активности катализатора за счет зауглероживания.
6. Наиболее простым решением проблемы переработки ЧХУ является взаимодействие ЧХУ с метаном при его возврате в реактор хлорирования метана. Однако кроме хлорметанов при этом образуются примеси хлоруглеводородов С 2 . Избежать образования примесей можно при взаимодействии ЧХУ с метаном в присутствии катализатора и кислорода при более низкой температуре, однако для этого потребуется создание отдельной стадии и наличие кислорода.
7. Пиролиз ЧХУ в присутствии метана, водорода или других акцепторов хлора позволяет получать перхлорэтилен. Процесс осложняется образованием побочных высокомолекулярных продуктов.
8. ЧХУ является безопасным хлорирующим агентом, например, при получении хлоридов металлов из их оксидов.
9. Имеются ряд других методов переработки ЧХУ, например, электрохимическим восстановлением или с помощью реагентов - восстановителей. Можно использовать ЧХУ и в качестве алкилируюшего агента.

Библиография
1. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А.//Экология и пром. России. 1999, июль, с. 12-17.
2. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А.//Хим. пром., 2002, № 9, с. 4-21.
3. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Л.А.Ошина. М.: Химия, 1978, 656 с.
4. Трегер Ю.А., Карташов Л.М., Кришталь Н.Ф. Основные хлорорганические растворители. М.: Химия, 1984, 224 с.
5. Mc Ketta J.J., Cunningham W.//Encyclopedia. Chem. Process, 1979.
6. Бернадинер М.Н.// Хим. пром. сегодня. 2004, № 7, с. 40-43.
7. Занавескин Л.Н., Конорев О.А., Аверьянов В.А.//Хим. пром., 2002, №2, с. 1-17.
8. Parvesse I.//Hydrocarbon Proc., 2000, V. 79, N 8, P. 85-92.
9. Платэ Н.А., Колбановский Ю.А.//Химия в интересах устойчивого развития. 2000, № 8, с. 567-577.
10. Mastrell N.//Inform. Chimie. 1998, V. 398, P. 89-90.
11. Lago R.M., Green M.L.H. at al.//Appl. Catalysis B: Environmental. 1996, V. 8, P. 107-121.
12. Программа ОНН по окружающей среде. Реестр существующих в мире мощностей для уничтожения ПХБ. ЦМП. июль 2001 г., 72 с.
13. Zieva A., Banaszak T., Miller R.//Applied Catalysis A: General. 1995, V. 124, N 1, P. 47-57.
14. Карташов Л.М., Флид М.Р., Трегер Ю.А., Дасаева Г.С.//Хим. пром. сегодня. 2004, № 7, с. 33-39.
15. Пожарная опасность веществ и материалов. Справочник под ред. И.В.Рябова. М.: Изд. лит-ры по строительству. 1966, 243 с.
16. Borisov Y.A., Arcia E.E., Mielke S.L., Garrett B.C., Dunning T.H.//J. Phys. Chem. A 2001, V. 105, N 32, P. 7724-7736.
17. Weiss U., Rosynek M.P., Runsford J.//Chem. Commun. 2000, N 5, P. 405-406.
18. Jeffers P.M., Ward L.M., Woytowitch L.M., Wolf N.L.//Environ. Sci. Technol. 1989, V. 23, N 8, P. 965-969.
19. Заявка 91-194792 Японии.//Jap. Pat. Abstr. 1991, N 40, P.E:2.
Европейская патентная заявка 0435210 от 03.07.1991 г.
20. Заявка 501501 Европы.//C.A. 1992, V.117, N 16, 153219.
Пат. 5196618 США.//РЖХим. 1994, 14Н24П.
21. Заявка 4-346944 Японии.//Jap. Pat. Gaz. 1993, N 3, P.E:1.
22. Заявка 2720740 Франции.//РЖХим. 1998, 13Н16П.
23. Розанов В.Н.//Хим. пром-сть. 1996, № 6, с.351-356.
24. Авт. св. 540857 СССР//Б.И. 1976, № 48, с. 68.
25. Розанов В.Н., Розловский А.И., Трегер Ю.А., Бабич Н.Ф.//Доклады АН СССР. 1983, Т.264, № 5, с.1126-1130.
26. Японский патент 6016578 от 25.01.1994.
27. Пат. 2979541 США.//РЖХим. 1962, 5Л70.
28. Пат. 3026361 США.//РЖХим. 1963, 13Н21
29. Пат. 2792435 США.//C.A. 1957, V.51, N 21, 16512d.
30. Пат. 2829180 США.//С.А. 1958, V.52, N 17, 14648c.
31. Голубева Е.Н., Смирнов В.В., Абдрашитов Я.М., Ростовщикова Т.Н.//IV Междунар. конф. "Наукоемкие хим. технологии". Волгоград. 1996, с.104-105.
Пат. 2107544; 2107678 РФ.
32. Заявка на пат. 2351565 ФРГ.
33. Занавескин Л.Н., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А.//Усп. химии. 1996, Т.65, №7, с. 667.
34. Лунин В.В., Локтева Е.С.//Изв. АН. Сер. хим. 1996, №7, с. 1609-1624.
35. Пат. 3579596 США.//РЖХим. 1972, 8Н14П.
36. Kim S.Y., Choi H.C., Yanga O.B., Lee K.H., Lee I.S., Kim Y.G.//J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1995, N 21, P.2169-2170.
37. Choi H.C., Choi S.H., Yang O.B., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//J. Catal. 1996, V.161, N2, P.790-797.
38. Choi H.C., Choi S.H., Lee I.S., Lee K.H., Kim Y.G.//I. Catal. 1997, V.166, N 2, P.284.
39. Пат. 04 - 364136 Японии.//С.А. 1992, V.118, 254378.
40. Пат. 570050 Европы.//С.А. 1994, V.120, 106376.
41. Пат. 5105032 США.//РЖХим. 1994, 3Н14П.
42. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Turakulova A.O., Simagina V.I., Stoyanova I.V.//Applied Catalysis A: General. V. 241, N 1-2, P. 123-132.
43. WO 2005113137 от 01.12.2005 г.
44. Колбановский Ю.А., Чернышева А.С., Щипачев В.С.//Кинетика и катализ. 1988, Т.29, N 5, с.1222-1226.
45. Японский патент 2002191975 от 10.07.2002 г. (Европейский патент 1201300).
46. Дасаева Г.С., Величко С.М., Моисеев И.И., Трегер Ю.А.// Кинетика и катализ. 1990, Т.31, N 4, с.858-862.
47. Дасаева Г.С., Трегер Ю.А., Моисеев И.И. Занавескин Л.Н.//Хим. пром-сть. 1996, N 6, с.16-20.
48. Пат. 4138141 ФРГ.//РЖХим. 1994, 8Н10П.
49. Пат. 652195 Европы.//C.A. 1995, 122:317406.
50. Заявка 91 9827 РСТ.//ИСМ. 1992, Вып. 41, N 12, с.14;
51. Gomez-Sainero L.M., Cortes A., Seoane X.L., Arcoya A.//Ind. Eng. Chem. Res. 2000, V. 39, N 8, P. 2849-2854.
52. Gomez-Sainero L.M., Seoane X.L., Tijero E., Arcoya A.//Chemical Engineering Science. 2002, V. 57, N 17, P. 3565-3574.
53. Антонов В.Н., Рожков В.И., Заликин А.А.//Ж. прикл. химии. 1987, Т.60, N 6, с.1347-1352.
54. Пат. 5315050 США.//РЖХим. 1995, 17Н14П.
55. Абдрашитов Я.М. Дисс. в виде научного доклада на д.т.н. М. 1998 г.
56. Японский патент 7002708 от 06.01.1995. (Европейский патент 0613874).
57. Kirk-Оthmer//Encycl. Chem. Process. 1979, Vol.5, P.668-714.
58. Faith W.H., Clark R.L., Keyes D.B. Industrial Chemicals. 1957.
59. Doong R.-A., Chen K.-T., Tsai H.-C.//Environmental Science and Technology. 2003, T. 37, N 11, P. 2575.
60. Boronina T.N., Klabunde K.J., Sergeev G.B.//Mendeleev Communications. 1998, V. 8, N 4, P. 154-155.
61. Методы элементоорганической химии. Хлоралифатические соединения. М.: Наука. 1973, 750 с.
62. Suppan F.W.//Chemie-Umwelt Technik. 1991, N 20, S.101-102.
63. Пат. 5208393 США.
64. Заявка 91-194792 Японии.//Jap. Pat. Abstr. 1991, N 40, P.E:2.
65. Заявка 501501 Европы.//C.A. 1992, V.117, N 16, 153219.
66. Пат. 5196618 США.//РЖХим. 1994, 14Н24П.

Таблица 1. Взаимодействие ЧХУ с метаном

	Т-ра,	Концентрации, % мол.		Конверсия ЧХУ, %
п/п	о С	СС l 4	СН 4	по хлору	по углероду
1	525	22,5	53,4	27,4	25,4
2	525	9,7	53,0	29,4	31,9
3	500	24,9	48,8	12,0	11,9
4	475	23,4	47,8	6,4	5,7
5	450	29,5	51,1	2,9	1,9

Изобретение относится к способу очистки четыреххлористого углерода от примесей соединений, содержащих связи углерод-водород и/или двойные связи. Согласно способу раствор газообразного хлора в жидком четыреххлористом углероде подвергают воздействию ультрафиолетового облучения в реакторе, выполненном из прозрачного материала. Технический результат - очистка четыреххлористого углерода от соединений, содержащих двойные связи и связь углерод-водород. Способ обеспечивает получение четыреххлористого углерода, содержащего менее 10 мг/мл соединений со связью углерод-водород и двойными связями. 1 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу очистки технического четыреххлористого углерода путем исчерпывающего фотохимического хлорирования примесей соединений с углеводородными и двойными связями хлором, растворенным в четыреххлористом углероде.

Очищенный четыреххлористый углерод может быть использован контрольно-аналитическими и метрологическими службами предприятий химической, нефтехимической и других отраслей промышленности, службами санитарно-экологического надзора, для синтеза органических соединений, а также для других целей.

Известен способ очистки четыреххлористого углерода от сероуглерода, отличающийся тем, что с целью упрощения технологии процесса исходный четыреххлористый углерод обрабатывают хлором при температуре 10-80°С в присутствии катализатора с удельной поверхностью 10-300 м 2 /г .

Способ позволяет добиться очистки четыреххлористого углерода только от сероуглерода.

Известен способ очистки хлорорганических продуктов, в частности метиленхлорида, хлороформа, четыреххлористого углерода и трихлорэтилена, от смолы и сажи. Способ очистки заключается в том, что в хлорорганические продукты перед испарением или ректификацией вводят топливо с пределами выкипания от 150 до 500°С .

Способ позволяет добиться очистки хлорорганических продуктов только от смолы и сажи.

Известен способ очистки технического четыреххлористого углерода от труднолетучих примесей, основанный на ректификационном разделении жидких смесей .

Недостатком способа является его недостаточная эффективность, так как получают четыреххлористый углерод реактивной квалификации только: "чистый", "чистый для анализа", "химически чистый", который содержит остаточное количество примесей соединений с углеводородными и двойными связями, что обусловлено их высокой летучестью, близостью температур кипения и образованием азеотропных смесей с основным компонентом. Получаемый таким способом четыреххлористый углерод не может быть использован при анализе содержания нефтепродуктов в воде и в качестве растворителя для проведения исследований методом протонно-магнитного резонанса.

Задачей изобретения является разработка недорогого и легко выполнимого способа очистки технического четыреххлористого углерода от примесей соединений с углеводородными и двойными связями, позволяющий получать четыреххлористый углерод для использования при анализе содержания нефтепродуктов в воде и в качестве растворителя для проведения исследований методом протонно-магнитного резонанса, а также для других целей.

Задача решена тем, что разработан легко осуществимый способ очистки технического четыреххлористого углерода от примесей, основанный на фотохимическом методе хлорирования соединений с углеводородными и двойными связями растворенным в четыреххлористом углероде хлором под воздействием ультрафиолетового облучения.

Метод основан на получении в растворе высокоактивных радикалов-атомов хлора, образующихся при поглощении ультрафиолетовых квантов света растворенными в четыреххлористом углероде молекулами хлора, которые эффективно разрушают углеводородные связи, приводя в результате цепной радикальной реакции к образованию полностью хлорированных продуктов. Одновременно происходят процессы полного хлорирования ненасыщенных соединений. Примеси, загрязняющие четыреххлористый углерод и не позволяющие его использовать при проведении многих исследований, например при определении содержания нефтепродуктов в воде, представлены насыщенными и ненасыщенными хлорпроизводными низших углеводородов. Это соединения с углеводородными и двойными связями, в основном, производные метана, преимущественно хлороформ, а также производные этана, такие как дихлорэтан, трихлорэтан, трихлорэтилен, тетрахлорэтилен.

Способ очистки технического четыреххлористого углерода от примесей соединений с углеводородными и двойными связями осуществляют следующим образом.

В четыреххлористом углероде растворяют газообразный хлор до концентрации его в растворе примерно 0,2-2%. Полученный раствор облучают ртутно-кварцевыми лампами низкого давления. При облучении в диапазоне УФ-излучения 250-400 нм в течение 1-20 мин примеси хлорпроизводных метана превращаются в четыреххлористый углерод, а хлорпроизводных этана - в гексахлорэтан. Для удаления избытка хлора и образующихся кислот четыреххлористый углерод после фотолиза обрабатывается восстанавливающим раскислителем, например кальцинированной содой (Na 2 CO 3). Фотохимическое хлорирование осуществляют в реакторе, выполненном из прозрачного материала, в основном из кварцевого стекла или стекла марки «Пирекс», хорошо пропускающего УФ-излучение в диапазоне 250-400 нм. Получают четыреххлористый углеводород, содержащий примесей соединений с углеводородными и двойными связями не более 10 мг/л, определенных методом ИКН, применяемым для измерения массовой концентрации нефтепродуктов в четыреххлористом углеводороде . Очищенный таким образом четыреххлористый углеводород содержит пентахлорэтан и гексахлорэтан, при этом содержание их зависит от содержания в исходном техническом четыреххлористом углероде хлорпроизводных этана с углеводородными и двойными связями. Такой очищенный четыреххлористый углерод может быть использован при определении содержания нефтепродуктов в воде, так как присутствующие пентахлорэтан и гексахлорэтан не влияют на результаты анализа. Для получения четыреххлористого углерода особой чистоты дополнительно осуществляют стадию отделения четыреххлористого углерода от пентахлорэтана и гексахлорэтана методом обычной перегонки, которые остаются в кубовом остатке. Процесс фотохимического хлорирования может быть осуществлен в периодическом или проточно-циркуляционном режиме.

Пример 1. В 32 г технического четыреххлористого углерода растворяют 0,1 г хлора. Полученный раствор в кювете из кварцевого стекла облучают светом ртутной лампы ДРТ-250 в течение 15 мин. После облучения УФ-светом полученный продукт обрабатывался безводным углекислым натрием (примерно 2 г) для удаления избытка хлора, образующихся кислот и воды. На основании хроматографического анализа образца четыреххлористого углерода до и после очистки установлено, что количество примесей, определенных по методу ИКН, сократилось с 217 до 10,2. Массовая доля пентахлорэтана и гексахлорэтана составила соответственно 0,153% и 1,340%.

Пример 2. В 32 г технического четыреххлористого углерода растворяют 0,1 г хлора. Полученный раствор в кювете из стекла марки «Пирекс» облучают светом ртутной лампы ДРТ-1000 в течение 5 мин. После облучения УФ-светом полученный продукт обрабатывался безводным углекислым натрием (примерно 2 г) для удаления избытка хлора, образующихся кислот и воды. На основании хроматографического анализа образца четыреххлористого углерода до и после очистки установлено, что количество примесей, определенных по методу ИКН, сократилось с 217 до 5,7. Массовая доля пентахлорэтана и гексахлорэтана составила соответственно 0,011% и 1,628%.

Пример 3. Очищенный четыреххлористый углерод, полученный как в примере 2, дополнительно подвергают перегонке при температуре кипения четыреххлористого углерода и получают в дистилляте четыреххлористый углерод с содержанием основного компонента 99,987%, количество примесей, определенных по методу ИКН, сократилось с 5,7 до 2,3. В кубовом остатке остается смесь пентахлорэтана и гексахлорэтана.

Пример 4. Четыреххлористый углерод насыщается газообразным хлором до концентрации 0,6% в смесителе. Затем, со скоростью 0,5 л/мин, поступает в охлаждаемый проточной водой цилиндрический фотореактор из стекла марки «Пирекс», освещаемый ртутной лампой ДРТ-1000, расположенной вдоль его оси. Из фотореактора четыреххлористый углерод поступает на фильтрующую колонку, где проходит через безводный углекислый натрий для удаления избытка хлора, а также образующихся кислот и воды. На основании хроматографического анализа образца четыреххлористого углерода до и после очистки установлено, что количество примесей, определенных по методу ИКН, сократилось с 217 до 12,3. Массовая доля пентахлорэтана и гексахлорэтана составила соответственно 0,322% и 1,311%.

Следовательно, при очистке четыреххлористого углеводорода таким способом получают четыреххлористый углерод, содержащий примесей соединений с углеводородными и двойными связями, определенных методом ИКН, не более 10 мг/л. Присутствующая в очищенном четыреххлористом углероде примесь пентахлорэтана и гексахлорэтана позволяет использовать его при определении содержания нефтепродуктов в воде. Дополнительной перегонкой получают четыреххлористый углерод "особой чистоты".

Результаты очистки четыреххлористого углерода представлены в таблице.

Таблица Содержание примесей в четыреххлористом углероде
Наименование примеси, массовая доля (%)*	Содержание примеси в четыреххлористом углероде
	В исходном	В очищенном
		№ примера
1	2	3	4
Хлороформ	0,240	0,001	0,001	0,001	0,002
Дихлорэтан	0,461	0,000	0,000	0,000	0,000
Четыреххлористый углерод	96,937	97,138	97,170	99,987	97,125
Трихлорэтилен	0,477	0,000	0,000	0,000	0,004
Трихлорэтан	0,075	0,000	0,000	0,000	0,000
Тетрахлорэтан	0,005		0,000	0,000	0,068
Тетрахлорэтилен	0,015	0,000	0,000	0,000	0,010
Пентахлорэтан	0,000	0,153	0,011	0,005	0,332
Гексахлорэтан	0,005	1,340	1,628	0,002	1,311
ИКН" (мг/л)	217,4	10,2	5,7	2,3	12,3
* Массовая доля компонента определена методом газовой хроматографии ** ИКН - суммарное содержание эквивалентного количества углеводородов определено методом ИК-спектроскопии на концентратомере ИКН-025

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. SU №686274.

2. RU №2051887.

3. RU №2241513.

4. ГОСТ Р51797-2001.

1. Способ очистки четыреххлористого углерода, отличающийся тем, что осуществляют очистку от примесей соединений с углеводородными и двойными связями методом исчерпывающего фотохимического хлорирования растворенным в четыреххлористом углероде хлором в реакторе, выполненном из прозрачного материала, под воздействием ультрафиолетового облучения, при этом получают четыреххлористый углерод для анализа определения содержания нефтепродуктов в воде, содержащий не более 10 мг/л соединений с углеводородными и двойными связями.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают четыреххлористый углерод для проведения исследований методом протонно-магнитного резонанса.

СОЮЗ СОВЕТСНИХщириши едеРЕСПУБЛИК 07 С 07 С 19/06 РЕТЕНИ РСКОМУ ичаюю упро- увелистве осу щ нщениченншиткоб ксо золдназол, оРС 12 бщем к отс-Хххлоушкинн н и пеГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОНИТЕТ СССР ДЕЛАН ИЗОБРЕТЕНИЙ И О 3 НРЬТЮ ОПИСАНИЕ И(71) Институт неорганической химии..,и электрохимии АН Грузинской ССР"Иностранная литература", 1958,с. 393-396.2. Практикум по органической химииИ., "Иир", 1979, с. 376 (прототип).3 Е.Н.Напвоп, С.Е.Ие 1 оап-"Зпот 8.пцс 1.сЬев. 1 еййег", 971, р.461-472..80295 4)(57) СПОСОБ ОЧИСТКИ, ЧЕТЫ СТОГО УГЛЕРОДА путем осуш ушителем н перегонки, о тй с я тем, что, с цель я технологии процесса и я.степенн осушки, в кач еля используют смесь компл альта формулы СоК С 1 + Сойгде 11- бенз,1,3-тнади1 - бенз,1,3-селенпри массовом соотношении.: Со К С 1 (25-30) :нличестве смеси 2,0-3,0 маношению к исходному четыртому углероду, а стадии орегонки совмещают во времестранстве.117295 2рый включает стадию кипячения растворителя с обратным холодильником втечение 18.ч с использованием в качестве осушителя Р О и последую 5 щую перегонку на колонке. РасходР 05 на 1 л растворителя состав-ляет 25-30 г, а содержание воды вцелевом продукте не ниже, чем0,00523.0 Недостатками известного способаявляются сложность 1,наличие двухстадий - осушка и перегонка и дли" е тельность процесса, что существенноусложняет его технологию, а также15 высокое содержание воды в целевомпродукте.Целью изобретения является упрощение технопогии процесса и увеличение. степени осушки.- 20 Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу очисткичетыреххлористого углерода путемосушки над осушителем и перегонки,у в качестве осушителя используют25 смесь комплексов кобальта форму- лы Изобретение относится к способуочистки четыреххлористого углерода.Вода является основной нежелательной примесью СС и поэтому всеметоды очистки, как правило, включают стадию осушки и перегонки растворителя. Сушка и перегонка завершающие стадии процесса очистки СС 1 ипоэтому удаление воды из СС 1 является важной задачей,СС 1 плохо смешивается с водой (0,08%) н во многихслучаях для очистки достаточно перегонки, Вода при этом удаляется в видазеотропной смеси, которая кипитпри бб С и содержит 95,9 растворитепя. Тройная азеотропная смесь сводой (4,3%) и этанолом (9,7) кипитпри 61,8 С. Когда к очистке СС 1,предъявляются более высокие требо 1 вания, то перегонка без предварительного высушивания растворителя непригодна.Известен способ очистки четыреххлористого углерода, согласно которому СС 1 предварительно высушивают и затем перегоняют на колонке.Осушку осуществляют над СаС 1 ,.аперегонку иад Р 05 СС 1, сушат надпрокаленным СаС 1 и перегоняютиз колбы с эффективным,дефлегмато- З 0ром на водяной бане, а в некоторыхслучаях - из кварцевой колбы сдефлегматором. При использованииСС 14, для термохимнческих измерений растворитель дважды подвергаютфракционной перегонке на колонкес вакуумной рубашкой, каждый разотбрасывая первую и последнюю порциюобъемом по четверти всего количества дистиллята Г 1,.Однако простая перегонка растворителя без применения осушителей нейозволяет получить растворитель снизким содержанием воды. В способах,основанных на применении осушителей и последующей перегонке., необходим предварительный длительныйконтакт растворителя с осушителем,выбор которого для СС 1 ограничен.Среди осушителей прокаленный СаС 1наиболее приемлемый. Показано, что50СС 1, нельзя сушить над натрием, таккак в этих условиях образуется взрывчатая смесь, Этот способ очистки длителен, имеет много ступеней и малоэф"фективен,55 Наиболее близким к изобретению является способ очистки СС 1, кото СоК С 1, + СоК С 1где й" бенз,1,3-тиадиаэол;к - бенз,1,3-селендиазол;при массовом соотношении Со КС 1Со К., С 1 25"30:1 и общем количестве смеси 2,0-3,0 мас,.Ж по отношению к исходному четыреххлористому углероду, а стадии осушки и пере-гонки совмещают во времени и пространстве.Комплексы Со К С 1и Со КС 1попучают по известной методике 3,1.Сущность предлагаемого способа со-,стоит в том, что комплексы кобальтас указанными лигандами Ри К)количественно распадаются в прйсутствии следов воды, Эти комплексынерастворимы во всех обычных раство.- рителях. В растворителях с примесями воды вместо обычного растворе"ния имеет место разрушение комплекса с образованием свободного лиганда.и гидратированного иона кобапьта,В растворителях, содержащих в молекуле трехвалентный атом азота, протекает реакция замещения молекул лиганда молекулами растворителя. К таким растворителям относятся амины,амиды, иитрилы, а также некоторыегетероциклы.г1117295 10 В растворителях, не содержащих трехвапентный атом азота в молекуле, но содержащих примеси воды, в частности в СС 1, в результате протекания реакции в растворе обнаруживают продукты распада комплекса кобальта с серу- или селенсодержащими диазолами, Методом полярографии, а также УФ- и видимыми спектрами получающихся растворов показано, что взаимодействие между лигандом и комплексообразователем в азотсодержащих средах или в средах, содержа.щих следы воды, не имеетместо. Комплексы кобальта.с ароматическими ди азолами можно получить только в абсолютно безводных средах, несодаржащих атом азота. Во всех случаях при внесении указанных комплексов в растворители, содержащие примеси влаги, сумма спектров лиганда и иона кобапьта соответствует получающемуся спектру, а на полярограммах четко Фиксируются волны лнганда и иона кобальта. 25 Реакция распада комппексов кобапьта с указанными диазолами под действием молекул воды протекает очень,быстро и растворитель принимает цвет гндратированного иона кобальта. Мгновенное связывание следов воды осушителем (комплексы кобапьта протекает по механизму образования гид,рата (перевод координированного атома кобальта в комплексе в гндратнро- З 5 .ванный нон в растворен поэтому окрашивание растворителя в цвет гнд,.ратированных ионов кобольта может служить характерным признаком удаления примесей воды из растворителя,Известно, что твердый безводныйимеет бледно голубой цвет ди-, -три-, тетра- и гексагидраты соответственно фиолетовый, пурпур ный, красный и красно-коричневый.:Комплекс кобальта с диазолами представляет собой пластинки оливкового цвета, при внесении которых в СС 14 в зависимости от количества воды в 50 нем растворитель окрашивается в одиниз указанных цветов гидратированного Со. Способность комплексов кобапь" та с бенз,1,3-тиа- и селендиазола" ми разрушаться в присутствии сле" 55 дов воды зависит от природы лиганда, точнее от природы ключевого гетероатома в молекуле лиганда. 4Спедовательно, эффективность указанного комплекса как осушителя также зависит от природы гетероатома (Я, Яе) в лиганде и значительно увеличивается при замене атома серы атомом селена в гетерокольце диазола. Прн очень низкой содержании воды в СС 1 наиболее эффективным осушителем является комплекс кобальта с бенз,1,3-селенпиаэолом. При содержании воды в растворителе в количестве, не превышающем 0,013, осушитепем может служить и комплекс кобальта с бенз,1,3-тиддиаэолом.Следовательно, смесь укаэанных комплексов может служить в качестве осушителя в широком диапазоне содержания воды в растворителе, При глубокой осушке СС 14 комплекс кобальта с бенз,1,3-селендиаэолом можно смешивать в виде примеси к комплексу кобальта с бенз,1,3-тиадиазолом, который будет связывать основное количество воды в растворителе. Необходимую степень очистки СС 1 в каждом конкретном случае можно достичь путем варьирования пропорции компонентов смеси.Однако для того, чтобы композиция обладала максимальной эффективностью как осушитель, необходимо использовать минимальную весовую долю комплекса кобальта с бенз,1,3-селендиаэолом в смеси. Таким образом, одновре" менно с эффектом образования гидрата из безводного комплекса кобальта, которое легко в основу предлагаемого способа, состав осушающей смеси из комппексов кобальта с ароматическими диазолами является харахтер" ным признаком данного метода очист" ки СС 14 . Мгновенное связывание следов воды комплексами кобальта на основе указанных диаэолов при их введении в СС 14 исключает необходимость в предварительном 18-ти часовом кипячении растворителя с обратным холодильником над РО, Поэтому смесь комппексов можно вводить в растворитель непосредственно на стадии перегонки, тем самым совмещая стадии осушки и перегонкиПродукты распада комплексов - ли-ганд ароматический диаэол и гидратированный ион кобальта имеют гораздо более высокую температуру кипения, чем СС, поэтому при перегонке не могут переходить в дистиллят, Последний собирают в приемник с уст-.7295 соотношении комплексов кобальта сбенэ,1,3-тиадиаэолом и бенэ,1,3-селендиаэолом. Результаты приведеныв таблице,ройством для предотвращения контакта дистиллята с воздухом, Избыток смеси комплексов кобальта с диаэолами при ввецении в СС 1 оседает на дне колбы перегонного аппарата, в кото-5 ром очищаемдй растворитель сохраня" ет цвет гидратированного иона кобальта до конца процесса. Содержание воды в дистилляте определяют стандар ным титрованием по Флеру.П р и м е р 1. 300 мп СС+ вносят в колбу перегонного аппарата, добавляют смесь, состоящую из 10 г комплекса кобольта с бенэо,1, 3-тиади азолом и О, 4 г комплекса кобальта сбензот 2,1,3-селендиазолом (общее количество смеси комплексов кобальта 23 и перегоняют. Отбирают фракцию с т.кип, 76,5-77,0 С (" 200 мп). Первую фракцию с т.кип. до 76,5 С 2 отбрасывают (30 мп). Содержаниеводы в дистиляте 0,00073, Скорость пе- р 5 мп/мин. Продолжительность т- О 3 0750 10: 15:1,0007 25 30 0,0005 0 Пр егонки роцесс Таким образом, изобретение обеспечивает упрощение технологии процесса эа счет ликвидации стадии предварительного контакта растворителяЗ 0 с осушителем стадии осушки и перегонки совмещены во времени и про"странстве, сокращение времени,необходимого для очистки СС 1 засчет быстрого связйвания следов во"ды в растворителе смесью комплексовкобальта с ароматическими диа",эолами, и достижение глубины осушки СС 1, до 0,00053 остаточной воды,что увеличивает степень осушки напорядок,Се вноарата, из 14 г 2 1,3-тикоб альоном (общекобальсят в кол добавляют компле кс адиазоло та с бен количест ют фрак" 200 мп)е 0,0005 Ж Продола Хс т одержан коростьжительно одят Составитель А.Артеедактор Н.Джуган Техред И.Аствлош Коррект В,Вутяга Тираж 409рственного комитетаобретений и открытийа, Ж, Раушская н сное д. 4/5 ал ППП "Патент", г.уж ул.Проектная,4 П П П,Патент Зак. 4 мер 2, 300 мп бу перегонного ап смесь, состоящую кобапьта с бенэо и 0,4 г комплекс о,1,3-селендиаэ о смеси комплексо перегоняют, Отбир ип. до 76,5-77 ОС е воды в дистилля перегонки 5 чп/ми ть процессач. м е р ы 3-8. Процесс пропримеру 2 при различномг аказ 7145/16 ВНИИЙИ Госу по делам 113035, Иос

Заявка

3521715, 16.12.1982

ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И ЭЛЕКТРОХИМИИ АН ГССР

ЦВЕНИАШВИЛИ ВЛАДИМИР ШАЛВОВИЧ, ГАПРИНДАШВИЛИ ВАХТАНГ НИКОЛАЕВИЧ, МАЛАШХИЯ МАРИНА ВАЛЕНТИНОВНА, ХАВТАСИ НАНУЛИ САМСОНОВНА, БЕЛЕНЬКАЯ ИНГА АРСЕНЕВЬНА

МПК / Метки

Код ссылки

Способ очистки четыреххлористого углерода

Похожие патенты

Окисления комплексов кобальта (П) через определенный про. - межуток времени.Это позволяет определять содержание воды в органическом растворителе по градуировочному графику, построенному в координатах "разница оптической плотности. растворов при, 390 нм в отсутствие и в присутствии воды" - 11 концентрация воды в органическом растворителе,П р и м е р 1, В пробирку с при" тертой пробкой объемом 15 мл вносят 5 мл безводного ацетона, приливают с помощью микропипетки 0,025 мл 10 - ного раствора воды н ацетоне, что соответствует содержанию воды в пробе 0,05 , затем прибавляют 1 мл 1.10К раствора безводного хлористого кобальта в ацетоне, 1 мл 2,5.10 2 М раствора 4-аминоантипирина в ацетоне, перемешивают и через 1 мин вводят 2 мл 5,0,10...

Чистого растворителя с несмешивающейся с ним жид костью с последующим измерением критической температуры взаимного растворения смеси, составленной пз влажного растворителя и несмешивающейся с ним жидкости, и по разности значений критических температур судят 1 о содержании воды в растворителе.В качестве несмешивающейся с полярным растворителем жидкости используют кремний, органические соединения, например октаметилциклотетрасплоксан. 2 Согласно описываемому испытуемого полярного раст пробирке длиной 15 слс п октаметилциклотетрасилокса пробирки нагревают при п тех пор, пока смесь не ста затем медленно охлаждают рывном перемешивапии. П к критической температуре в дают опалесценцию. При дальнейшем охлденни жидкость внезапно...

Кобальткарбонштфосфиттовьте комплексы, обрабатывают в нейтральной или щелочной среде при б 0120 С газом, содержащим кислород в 3-20-кратнов 1 избытке по отношению к количеству кобальта.Пример 1. На обработку берут раствор процесса гидрирования циклододекагриена в питалододецен, содержащий 60 вес. % циклоцодсиена, 38,5% толуола и 0,5% кобальткарбогтнцттрибутилфострттттового комплекса100 г раствора нагревают до 70 С и черезнего в течение часа пропускают 2,3 л возду(1 О-кратный избыток кислорода относи р ЭЗЛОИСЕНтельно требующегося по реакции). После этого отфильтровывают выделившийся осадок; содержание остаточного кобальта в растворе 0,0 О 07%.Пример 2. На обработку берут 50 г раствора кобальткарбонилгрифенилфосфинового...