Тепловые эффекты химических реакций. Реферат: Тепловой эффект химической реакции и его практическое применение

Любые химические процессы, а также ряд физических превращений веществ (испарение, конденсация, плавление, полиморфные превращения и др.) всегда сопровождаются изменением запаса внутренней энергии систем. Термохимия – это раздел химии, который занимается изучением изменения количества теплоты в ходе протекания процесса. Одним из основоположников термохимии является русский ученый Г. И. Гесс.

Тепловым эффектом химической реакции называется теплота, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции. Стандартным тепловым эффектом химической реакции называется теплота, которая выделяется или поглощается в ходе химической реакции при стандартных условиях. Все химические процессы можно разделить на две группы: экзотермические и эндотермические.

Экзотермические – это реакции, при которых происходит выделение теплоты в окружающую среду. При этом запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) больше, чем образующихся продуктов (U 2). Следовательно, ∆U< 0, а это приводит к образованию термодинамически устойчивых веществ.

Эндотермические это реакции, при которых происходит поглощение теплоты из окружающей среды. При этом запас внутренней энергии исходных веществ (U 1) меньше, чем образующихся продуктов (U 2). Следовательно, ∆U > 0, а это приводит к образованию термодинамически неустойчивых веществ. В отличие от термодинамики, в термохимии выделяемую теплоту считают положительной, а поглощаемую – отрицательной. Теплота в термохимии обозначается Q. Единица измерения теплоты – Дж/моль или кДж/моль. В зависимости от условий протекания процесса, различают изохорный и изобарный тепловые эффекты.

Изохорным (Q V) тепловым эффектом называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе данного процесса при постоянном объеме (V = const) и равенстве температур конечного и начального состояния (Т 1 = Т 2).

Изобарным (Q р) тепловым эффектом называют количество теплоты, которое выделяется или поглощается в ходе данного процесса при постоянном давлении (р = const) и равенстве температур конечного и начального состояния (Т 1 = Т 2).

Для жидких и твердых систем изменение объема мало и можно принять, что Q р » Q V . Для газообразных систем

Q р = Q V – ∆nRТ, (4.3)

где ∆n – изменение числа молей газообразных участников реакции

∆n = ån прод. реакции – ån исх. веществ. (4.4)

Во всех случаях преобразование части внутренней (химической) энергии в тепловую (или другие виды) и наоборот, тепловой в химическую происходит в строгом соответствии с законом сохранения энергии и первым законом термодинамики.

В термохимии принято использовать термохимические уравнения это уравнения химических реакций, в которых в левой части равенства приведены исходные вещества, а в правой – продукты реакции плюс (или минус), тепловой эффект, а также показано агрегатное состояние веществ и их кристаллические формы. Например,

С графит + О 2 = СО 2 (г) + 393,77 кДж

Н 2 + 1/2О 2 = Н 2 О (ж) + 289,95 кДж

С (алмаз) + 2S (ромб) = CS 2 (г) – 87,9 кДж

С термохимическими уравнениями можно производить все алгебраические действия: складывать, вычитать, умножать, переносить члены и т.д.

Тепловые эффекты многих химических и физических процессов определяют опытным путем (калориметрия) или рассчитывают теоретически, используя величины теплот образования (разложения) и теплот сгорания тех или иных химических соединений.

Теплотой образования данного соединения называется количество выделяющейся или поглотившейся теплоты при образовании 1 моля его из простых веществ в кДж. Теплоты образования простых веществ, находящихся при стандартных условиях в устойчивом состоянии, принимают за нуль. В реакциях

К (тв) + 1/2Сl (г) = КС1 (тв) + 442,13 кДж

С (тв) + 1/2Н 2(г) + 1/2N (г) = HCN (г) – 125,60 кДж

тепловые эффекты 442,13 кДж и -125,60 кДж представляют собой теплоты образования соответственно КСl и HCN. Теплоты разложения указанных соединений на простые вещества, согласно закону сохране­ния энергии, равны по абсолютной величине, но противоположны по знаку, т. е. для КСl теплота разложения равна -442,13 кДж, а для HCN она составляет +125,60 кДж.

Чем больше выделяется теплоты при образовании соединения, тем, следовательно, больше теплоты необходимо затратить на разложение его, и тем прочнее данное соединение при обычных условиях. Химически устойчивыми и прочными веществами являются: SiO 2 , А1 2 О 3 , Р 2 О 5 , КСl, NaCl и др. Вещества же, образующиеся с поглощением тепла, малоустойчивы (например, NO, CS 2 , С 2 Н 2 , HCN и все взрывчатые вещества). Теплоты образования органических соединений невоз­можно определить на опыте. Их рассчитывают теоретически по величинам теплот сгорания данных соединений, найденным опытным путем.

Теплотой сгорания называется теплота, выделяющаяся при полном сгорании 1 моля вещества в токе кислорода. Теплоты сгорания определяют на калориметрической установке, основными частями которой являются: баллон с кислородом, калориметрическая бомба, калориметр с отвешенным количеством воды и мешалкой и зажигающее электрическое устройство.

Величины тепловых эффектов химических реакций зависят от многих факторов: от природы реагирующих веществ, агрегатного состояния начальных и конечных веществ, условий проведения реакции (температуры, давления, объема систем, концентрации).

Подобно тому, как одной из физических характеристик человека является физическая сила, важнейшей характеристикой любой химической связи является сила связи, т.е. её энергия.

Напомним, что энергия химической связи – эта та энергия, которая выделяется при образовании химической связи или та энергия, которую нужно истратить, чтобы эту связь разрушить.

Химическая реакция в общем случае – это превращение одних веществ в другие. Следовательно, в ходе химической реакции происходит разрыв одних связей и образование других, т.е. превращения энергии.

Фундаментальный закон физики гласит, что энергия не возникает из ничего и не исчезает бесследно, а лишь переходит из одного вида в другой. В силу своей универсальности данный принцип, очевидно, применим и к химической реакции.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество теплоты,

выделившееся (или поглотившееся) в ходе реакции и относимое к 1 моль прореагировавшего (или образовавшегося) вещества.

Тепловой эффект обозначается буквой Q и, как правило, измеряется в кДж/моль или в ккал/моль.

Если реакция происходит с выделением тепла (Q > 0), она называется экзотермической, а если с поглощением тепла (Q < 0) – эндотермической.

Если схематично изобразить энергетический профиль реакции, то для эндотермических реакций продукты находятся выше по энергии, чем реагенты, а для экзотермических – наоборот, продукты реакции располагаются ниже по энергии (более стабильны), чем реагенты.

Ясно, что чем больше вещества прореагирует, тем большее количество энергии выделится (или поглотится), т.е. тепловой эффект прямо пропорционален количеству вещества. Поэтому отнесение теплового эффекта к 1 моль вещества обусловлено нашим стремлением сравнивать между собой тепловые эффекты различных реакций.

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции Пример 1 . При восстановлении 8,0 г оксида меди(II) водородом образовалась металлическая медь и пары воды и выделилось 7,9 кДж теплоты. Вычислите тепловой эффект реакции восстановления оксида меди(II).

Решение . Уравнение реакции CuO (тв.) + H2 (г.) = Cu (тв.) + H2 O (г.) +Q (*)

Составим пропорцию при восстановлении 0,1 моль – выделяется 7,9 кДж при восстановлении 1 моль – выделяется x кДж

Откуда x = + 79 кДж/моль. Уравнение (*) принимает вид

CuO (тв.) + H2 (г.) = Cu (тв.) + H2 O (г.) +79 кДж

Термохимическое уравнение – это уравнение химической реакции, в котором указаны агрегатное состояние компонентов реакционной смеси (реагентов и продуктов) и тепловой эффект реакции.

Так, чтобы расплавить лед или испарить воду, требуется затратить определенные количества теплоты, тогда как при замерзании жидкой воды или конденсации водяного пара такие же количества теплоты выделяются. Именно поэтому нам холодно, когда мы выходим из воды (испарение воды с поверхности тела требует затрат энергии), а потоотделение является биологическим защитным механизмом от перегрева организма. Напротив, морозильник замораживает воду и нагревает окружающее помещение, отдавая ему избыточное тепло.

На данном примере показаны тепловые эффекты изменения агрегатного состояния воды. Теплота плавления (при 0o C) λ = 3,34×105 Дж/кг (физика), или Qпл. = - 6,02 кДж/моль (химия), теплота испарения (парообразования) (при 100o C) q = 2,26×106 Дж/кг (физика) или Qисп. = - 40,68 кДж/моль (химия).

плавление

		испарение

обр ,298.

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции Разумеется, возможны процессы сублимации, когда твердое вещество

переходит в газовую фазу, минуя жидкое состояние и обратные процессы осаждения (кристаллизации) из газовой фазы, для них также возможно рассчитать или измерить тепловой эффект.

Ясно, что в каждом веществе есть химические связи, следовательно, каждое вещество обладает некоторым запасом энергии. Однако далеко не все вещества можно превратить друг в друга одной химической реакцией. Поэтому договорились о введении стандартного состояния.

Стандартное состояние вещества – это агрегатное состояние вещества при температуре 298 К, давлении 1 атмосфера в наиболее устойчивой в этих условиях аллотропной модицикации.

Стандартные условия – это температура 298 К и давление 1 атмосфера. Стандартные условия (стандартное состояние) обозначается индексом0 .

Стандартной теплотой образования соединения называется тепловой эффект химической реакции образования данного соединения из простых веществ, взятых в их стандартном состоянии. Теплота образования соединения обозначается символом Q 0 Для множества соединений стандартные теплоты образования приведены в справочниках физикохимических величин.

Стандартные теплоты образования простых веществ равны 0. Например, Q0 обр,298 (O2 , газ) = 0, Q0 обр,298 (C, тв., графит) = 0.

Например . Запишите термохимическое уравнение образования сульфата меди(II). Из справочника Q0 обр,298 (CuSO4 ) = 770 кДж/моль.

Cu (тв.) + S (тв.) + 2O2 (г.) = CuSO4 (тв.) + 770 кДж.

Замечание : термохимическое уравнение можно записать для любого вещества, однако надо понимать, что в настоящей жизни реакция происходит совершенно по-другому: из перечисленных реагентов образуются при нагревании оксиды меди(II) и серы(IV), но сульфат меди(II) не образуется. Важный вывод: термохимическое уравнение – модель, которая позволяет производить расчеты, она хорошо согласуется с другими термохимическими данными, но не выдерживает проверки практикой (т.е. неспособна правильно предсказать возможность или невозможность реакции).

(B j ) - ∑ a i × Q обр 0 ,298 i

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции

Уточнение . Для того, чтобы не вводить Вас в заблуждение, сразу добавлю, что химическая термодинамикаможет предсказывать возможность / невозможность реакции , однако для этого требуются более серьезные «инструменты», которые выходят за рамки школьного курса химии. Термохимическое уравнение по сравнению с этими приемами – первая ступенька на фоне пирамиды Хеопса – без него не обойтись, но высоко не подняться.

Пример 2 . Вычислите тепловой эффект конденсации воды массой 5,8г.Решение . Процесс конденсации описывается термохимическим уравнением H2 O (г.) = H2 O (ж.) + Q – конденсация обычно экзотермический процесс Теплота конденсации воды при 25o C 37 кДж/моль (справочник).

Следовательно, Q = 37 × 0,32 = 11,84 кДж.

В 19 веке русским химиком Гессом, изучавшим тепловые эффекты реакций, был экспериментально установлен закон сохранения энергии применительно к химическим реакциям – закон Гесса .

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути процесса и определяется только разностью конечного и начального состояний.

С точки зрения химии и математики данный закон означает, что мы вольны для расчета процесса выбрать любую «траекторию расчета», ведь результат от нее не зависит. По этой причине очень важный закон Гесса имеет невероятно важное следствие закона Гесса .

Тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования реагентов (с учетом стехиометрических коэффициентов).

С точки зрения здравого смысла данное следствие соответствует процессу, в котором сначала все реагенты превратились в простые вещества, которые затем собрались по-новому, так что получились продукты реакции.

В форме уравнения следствие закона Гесса выглядит так Уравнение реакции: a 1 A 1 + a 2 A 2 + … + a n A n = b 1 B 1 + b 2 B 2 + … b

При этом a i иb j – стехиометрические коэффициенты,A i – реагенты,B j – продукты реакции.

Тогда следствие закона Гесса имеет вид Q = ∑ b j × Q обр 0 ,298

k Bk + Q

(A i )

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции Поскольку стандартные теплоты образования многих веществ

а) сведены в специальные таблицы или б) могут быть определены экспериментально, то становится возможным предсказать (рассчитать) тепловой эффект очень большого количества реакций с достаточно высокой точностью.

Пример 3 . (Следствие закона Гесса). Рассчитайте тепловой эффект паровой конверсии метана, происходящей в газовой фазе при стандартных условиях:

CH4 (г.) + H2 O (г.) = CO (г.) + 3 H2 (г.)

Определите, является ли данная реакция экзотермической или эндотермической?

Решение: Следствие закона Гесса

Q = 3 Q0			Г ) +Q 0		(CO ,г ) −Q 0		Г ) −Q 0		O , г ) - в общем виде.
	обр ,298			обр ,298	обр ,298		обр ,298
Q обр0	298 (H 2 ,г ) = 0			Простое вещество в стандартном состоянии

Из справочника находим теплоты образования остальных компонентов смеси.

		O ,г ) = 241,8			(СO ,г ) = 110,5				Г ) = 74,6
обр ,298				обр ,298			обр ,298

Подставляем значения в уравнение

Q = 0 + 110,5 – 74,6 – 241,8 = -205,9 кДж/моль, реакция сильно эндотермична.

Ответ: Q = -205,9 кДж/моль, эндотермическая

Пример 4. (Применение закона Гесса). Известны теплоты реакций

C (тв.) + ½ O (г.)= CO (г.) + 110,5 кДж

С (тв.) + O2 (г.) = CO2 (г.) + 393,5 кДж Найти тепловой эффект реакции 2CO (г.) + O2 (г.) = 2CO2 (г.).Решение Умножим первое и второе уравнение на 2

2C (тв.) + O2 (г.)= 2CO (г.) + 221 кДж 2С (тв.) + 2O2 (г.) = 2CO2 (г.) + 787 кДж

Вычтем из второго уравнения первое

O2 (г.) = 2CO2 (г.) + 787 кДж – 2CO (г.) – 221 кДж,

2CO (г.) + O2 (г.) = 2CO2 (г.) + 566 кДж Ответ: 566 кДж/моль.

Замечание: При изучении термохимии мы рассматриваем химическую реакцию извне (снаружи). Напротив, химическая термодинамика – наука о поведении химических систем – рассматривает систему изнутри и оперирует понятием «энтальпии»H как тепловой энергии системы. Энтальпия, таким

Лекция 6. Термохимия. Тепловой эффект химической реакции образом, имеет тот же смысл, что и количество теплоты, но имеет противоположный знак: если энергия выделяется из системы, окружающая среда её получает и греется, а система энергию теряет.

Литература :

1. учебник, В.В. Еремин, Н.Е. Кузьменко и др., Химия 9 класс, параграф 19,

2. Учебно-методическое пособие «Основы общей химии» Часть 1.

Составители – С.Г. Барам, И.Н. Миронова. – взять с собой! на следующее семинарское занятие

3. А.В. Мануйлов. Основы химии. http://hemi.nsu.ru/index.htm

§9.1 Тепловой эффект химической реакции. Основные законы термохимии.

§9.2** Термохимия (продолжение). Теплота образования вещества из элементов.

Стандартная энтальпия образования.

Внимание!

Мы переходим к решению расчетных задач, поэтому на семинары по химии отныне и впредь желателен калькулятор.

ПРИ V - const и р = const

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при по­стоянном объеме, называется изохорным тепловым эффектом и обозначается Q V .

Подставив в уравнение (43) Q V , с учетом, что V = const , получим

Следовательно, изохорный тепловой эффект реакции (про­текающей при изохорно-изотермическом процессе) равен измене­нию внутренней энергии системы.

Тепловой эффект реакции, протекающей при постоянном дав­лении, называется изобарным тепловым эффектом Q p . Подставив в уравнение (43) значение Q p , получим

(45)

Заменяя выражение U 2 + pV 2 на Н 2 , а U 1 + pV 1 на Н 1 , получаем

Q p = ΔН = Н 2 -Н 1 . (46)

Следовательно, изобарный тепловой эффект реакции (проте­кающей при изобарно-изотермическом процессе) равен измене­нию энтальпии системы.

Таким образом, изобарный и изохорный тепловые эффекты равны изменениям функций состояния (44) и (46). Следовательно, они не зависят от пути перехода, а определяются начальным и конечным состояниями системы. В общем случае теплоты реак­ции зависят от характера протекания процесса.

§ 5. ЗАВИСИМОСТЬ МЕЖДУ ТЕПЛОВЫМИ ЭФФЕКТАМИ Q v И Q p

Для вывода уравнения зависимости между Q v и Q p восполь­зуемся соотношением

Q p = ΔН = ΔU p + Δ (pV),

где ΔU p - изменение внутренней энергии термодинамической системы при осуществлении изобарного процесса. В общем слу­чае это изменение отличается от изменения внутренней энергии в изохорном процессе, т. е. ΔU P ≠ ΔU V , так как

V≠ const . Следовательно, . Поэтому при за­мене ΔU V на Q V уравнение (45) можно переписать так:

.

В конденсированных системах разница между Q p и Q v незна­чительна и можно принять, что Q p = Q v . Однако при наличии в системе газообразных веществ разница значительная.

Если принять газы идеальными, то уравнение (45) можно записать в виде

Q P = Qv + pΔV= Q V + pV 2 - pV 1 .

Заменив в этом выражении pV 2 на n 2 RT и pV 1 на n 1 RT , где n 1 и п 2 - числа киломолей газообразных веществ до и после реакции, из уравнения (3) получим

Q p = Q v + Δ nRT (47)

Q v = Q p -Δ nRT, (48)

где Δn - изменение числа киломолей газообразных продуктов реакции. При Δn > 0

Q V < Q P .

Примером такой реакции может служить реакция образова­ния окиси углерода

2С + О 2 = 2СО , в которой Δn= 2 - 1 = 1 и Q v = Q p - RT, т. е. Q v < Q p . Термодинамическая система в этом случае совершает работу расширения за счет уменьшения внутренней энергии системы.

При Δn <0 Q V > Q p . Примером такой реакции могут слу­жить реакции: СО + 0,5О 2 = СО 2 или Н 2 + 0,5О 2 = Н 2 О , в ко­торых Δn = 1 - 1,5 = -0,5 , т. е. Δn < 0 . Тогда Q v = Q p + 0,5RT , т. е. Q v > Q p .

В этом случае над термодинамической системой совершается работа внешней средой и система получает дополнительную теп­лоту.

Когда Δn = 0 , тепловые эффекты Q v = Q p . Примером такой реакции может быть реакция СО + Н 2 О = СО 2 + Н 2 , в кото­рой Δn = 2 - 2 = 0 . Следовательно, Q v = Q p .

ЗАКОН ГЕССА

Независимость теплового эффекта реакции от промежуточных стадий химических процессов была установлена русским ученым академиком Г. И. Гессом в 1840 г. на основании эксперименталь­ных данных. Это справедливо для реакций, протекающих при V, Т = const или р, Т = const . Такое утверждение является, по существу, законом сохранения энергии применительно к хи­мическим реакциям. Следует заметить, что закон Гесса - основ­ной закон химической теплодинамики был открыт еще до того, как был сформулирован первый закон термодинамики. Закон Гесса устанавливает, что тепловой эффект химической реакции не зависит от пути перехода системы из одного состояния в дру­гое, а определяется лишь начальным и конечным ее состояниями.

Таким образом, выведенные ранее соотношения

Q V =U 2 -U 1 и Q p =H 2 - H 1

являются алгебраическими выражениями закона Гесса.

Расчеты тепловых эффектов химических реакций описаны в ра­ботах М. В. Ломоносова, Лавуазье, Лапласа. Значительный экспериментальный материал был получен Г. И. Гессом, Н. Н. Бекетовым, Бертло, Томсоном, И. А. Каблуковым и другими учеными. Обширные исследования по определению теп­ловых эффектов химических реакций проведены В. Ф. Лугининым и его учениками.

Для определения тепловых эффектов химических реакций применяются специальные приборы - калориметры.

Закон Гесса имеет большое практическое значение, так как с его помощью можно вычислить тепловые эффекты химических реакций, экспериментальное определение которых затруднительно или практически неосуществимо. Поясним это на примере

Предположим, что вещество А превращается в вещество В тремя путями: непосредственно из веще­ства А в вещество В с тепловым эффектом Q 1 ; через стадии С, D с тепловыми эффектами Q 2 , Q 3 , Q 4 , через стадии Е , N , М с тепловыми эффектами Q 5 , Q 6 , Q 7 и Q 8 . По закону Гесса суммарные тепловые эффекты одинаковы, поэтому

Q 1 =Q 2 +Q 3 +Q 4 ;

Q 1= Q 5 +Q 6 +Q 7 +Q 8 .

Q 2 +Q 3 +Q 4 =Q 5 +Q 6 +Q 7 +Q 8 .

Пользуясь этими соотношениями, легко вычислить тепловой эффект любой химической реакции, который невозможно полу­чить экспериментально. Например, тепловой эффект

Q 8 =Q 1 -Q 5 -Q 6 -Q 7 .

Как правило, экспериментальное определение тепловых эффектов на всех стадиях проводится с большой тщательностью, соблюдаются все предпосылки, вытекающие из закона Гесса (усло­вия, к которым приводятся начальные и конечные продукты сго­рания, одинаковый химический состав исходных продуктов и т. д.), сведены до минимума ошибки и неточности, связанные с усло­виями теплообмена экспериментальной аппаратуры с окружаю­щей средой, способами измерения температур и др., т. е. необра­тимые потери, связанные с превращением механической энергии непосредственно в тепловую, практически отсутствуют.

С помощью закона Гесса можно производить расчеты, исполь­зуя так называемые термохимические уравнения, представляю­щие собой стехиометрические уравнения химических реакций, в которых наряду с химическими формулами веществ, участвую­щих в реакции, записываются тепловые эффекты (отнесенные к одинаковым условиям). С этими уравнениями можно произво­дить алгебраические действия так же, как с любыми алгебраи­ческими уравнениями.

Стехиометрическими уравнениями или соотношениями назы­ваются численные соотношения между количествами реагирую­щих веществ, отвечающие законам стехиометрии, основные поло­жения которой вытекают из законов Авогадро, Гей-Люссака, постоянства состава, кратных отношений и др.

Из стехиометрического соотношения, например,

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О

следует, что при образовании воды на две молекулы водорода Приходится одна молекула кислорода или в общем виде

x a A+x b B=x a D , при образовании x d молекул вещества D на x а молекул вещества А требуется x b молекул вещества В . Коэффициенты х а , x b и x d - число молекул исходных веществ и полученных в реакции назы­ваются стехиометрическими коэффициентами.

Количество киломолей исходных и полученных веществ в хи­мической реакции пропорционально стехиометрическим коэф­фициентам. В газовых реакциях объемы и парциальные давления реагирующих веществ и продуктов реакции также пропорцио­нальны стехиометрическим коэффициентам.

Так как тепловые эффекты зависят от физического состояния реагирующих веществ и условий, при которых протекает реак­ция, то для возможности проведения термохимических расче­тов, тепловые эффекты, вводимые в термохимические уравнения, должны быть отнесены к каким-то одинаковым условиям, в про­тивном случае они несопоставимы. За такие условия принимают условия, при которых реакция осуществляется между веществами, находящимися в определенных стандартных состояниях.

За стандартные состояния индивидуальных жидких и твер­дых веществ принимают их устойчивое состояние при данной тем­пературе и давлении р = 1 атм = 760 мм рт. ст., или 1,013- 10 5 Па, а для индивидуальных газов - такое их состояние, когда при давлении р = 760 мм рт. ст. и данной температуре они подчиняют­ся уравнению состояния идеального газа.

Широко приводимые в справочниках тепловые эффекты обычно относят к давлению р = 1 физической атмосфере (1,013·10 5 Па) и температуре t = 25° С (298,15 К) и обозначают Q 0 V 298 и Q 0 P 298

или ΔQ 0 298 и ΔH 0 298 .

Из закона Гесса вытекают следствия, имеющие большое прак­тическое значение.

1. Тепловой эффект реакции разложения Q pa з химического соединения по величине равен и противоположен по знаку тепло­вому эффекту образования Q o 6p этого соединения из продуктов разложения:

Q разл =-Q обр

2. Если из двух химических систем образуются одни и те же конечные продукты двумя различными путями, то разность между значениями тепловых эффектов химических реакций равна теп­ловому эффекту превращения одной химической системы в дру­гую. Так, например, для реакции образования вещества В из веществ А и С (рис. 7), согласно закону Гесса,

Q 1 = Q 2 + Q 3 ,

откуда тепловой эффект превращения вещества А в С

Q 3 = Q 1 - Q 2

3. Если одинаковые по химическому составу системы двумя путями превращаются в различные конечные продукты, то разность между значениями тепловых эффектов, равна теплоте, по­лученной при превращении одного конечного продукта химиче­ской реакции в другой. Так, при образовании из вещества А ве­ществ В и С (рис. 8), согласно закону Гесса, Q 1 = Q 2 + Q 3 , откуда тепловой эффект перехода вещества С в вещество В

Q 3 =Q 1 - Q 2 .

При термохимических расчетах особое значение имеют два вида тепловых эффектов химических реакций: теплота образова­ния соединений и теплота сгорания.

Теплотой образования принято называть тепловой эффект реакции образования данного соединения из соответствующих простых веществ в стандартных условиях.

За стандартное состояние простых веществ принимают их стабильное состояние при давлении, равном одной физической атмосфере (760 мм рт. ст., или 1,013- 10 5 Па) и температуре 298,15 К.

В качестве примера можно привести реакцию образования бензола: из веществ в стандартных состояниях -"■ твердого угле­рода и газообразного водорода получается жидкий бензол

6С ТВ + ЗН 2 = С 6 Н 6ж .

Индексы соответственно «ж» и «тв» относятся к жидкой и твердой фазам. Индекс «г» относится к газообразному веществу, однако в расчетных уравнениях его обычно опускают.

Теплота образования, соответствующая стандартным усло­виям, называется стандартной. Данные по теплоте образования наряду с другими физико-химическими величинами приводятся в справочниках.

Так как при термодинамических расчетах определяют не аб­солютные значения внутренней энергии и энтальпии, а их изме­нение, то при определении теплоты образования какого-либо соединения начало отсчёта внутренней энергии или энтальпии можно выбрать произвольно. Так, например, в справочниках Для различных простых веществ при стандартных условиях при­нимают, что энтальпия равна нулю. К таким веществам отно­сятся С, Н 2 , О 2 , Cl 2(г) ,F 2(г) и др.

Таким образом, тепловой эффект образования соединений из этих веществ, например, Q p оказывается равным энтальпии соеди­нения при искомых условиях.

Теплоту образования можно относить к любому количеству вещества. В справочниках, как правило, ее относят к 1 кмоль или 1 кг соединения.

В табл. 1 приведены значения теплоты образования веществ для некоторых распространенных химических соединений.

Теплота сгорания. Горение представляет собой сложное, быстро протекающее химическое превращение, сопровождающееся выде­лением значительного количества теплоты и, как правило, ярким свечением.

Таблица 1. Тепловые эффекты образования соединений из простых веществ при стандартных условиях

Вещество			Вещество	Q 0 P 298 = ΔH 0 298 ·10 -6 Джfкмоль	Q 0 P 298 = ΔH 0 298 ·10 -3 Ккалfкмоль
С (графит)			С 2 Н 4г - этилен	52,28	12,492
Н г	217,98	52,098	С 2 Н 6г - этан	-84,67	-20,236
H 2г			С 3 Н 8г - пропан	-103,9	-24,820
N 2 г			С 6 Н вг - бензол	82,93	19,82
Oг	429,18	59,56	С 6 Н 6ж - бензол	49,04	11,718
OH г	38,96	9,31	С в Н 12г - цикло-	-123,1	-29,43
OH 2г	0 -		гексан
	142,3	34,0	С 7 Н 8г - толуол	50,00	11,95
CO г	-110,5	-26,41	С 7 Н 8ж - толуол	8,08	1,93
CO 2г	-393,51	-94,05	C 10 H 8кр - нафта-	75,44	18,03
СаСО 3 (кальцит)	-1206	-288,2	лин
СаО (кристалл)	-635,1	-151,8	СН 4 О ж - метило-	-238,7	-57,05
Н 2 О Г	-241,84	-57,80	вый спирт
H 2 O ж	-285,84	-68,32	СН 4 О Г - метило-	-202,2	-48,09
NH 3 г	-46,19	-11,04	вый спирт
NH 3 ж	-69,87	-16,7	С 2 Н 6 О Ж - этило-	-277,6	-66,35
NO г	90,37	21,60	вый спирт
NO 2 г	33,89	8,09	С 2 Н в О г - этило-	-235,3	-56,24
N 2 O г	81,55	19,5	вый спирт
N 2 O 4r	9,37	2,24	CH 5 N r - метил-	-28,03	-6,70
N a O 5	(12,5)	(3,06)	амин
CH 4r - метан	-74,85	-17,889	C 2 H 7 N r - диметил-	-27,61	-6,60
QH 2r - ацетилен	226,75	54,194	амин

Рис. 9. Схема калориметрической «бомбы»:

1 – цилиндр; 2 – крышка; 3 – чашечка; 4 - спираль

Тепловой эффект реакции горе­ния, называемый теплотой сгорания, обычно измеряют калориметрическим способом.

Теплотой сгорания соединения называется тепловой эффект реакции окисления данного соединения кис­лородом с образованием предельных высших окислов соответствующих элементов. Так, например, в орга­нических соединениях, являющихся основным топливом в тепловых двигателях, углерод окисляется до углекислого газа, водород - до водяных паров, другие вещества, входящие в соединение в незначительных количествах - до их конечных продуктов окисления.

На теплоту сгорания существенное влияние оказывают темпе­ратура и давление. Для возможности использования теплоты сго­рания в термохимических соотношениях ее нужно приводить к стандартным условиям. Теплота сгорания в этом случае назы­вается стандартной. Значение теплоты сгорания, найденное по справочнику, используется для определения тепловых эффектов реакций.

На рис. 9 приведена схема калориметрической бомбы, в кото­рой экспериментально определяют теплоту сгорания. Калориме­трическая бомба представляет собой толстостенный стальной цилиндр 1, покрытый изнутри платиной. На цилиндр навинчи­вают крышку 2. Внутри цилиндра предусмотрена чашечка 3 для навески исследуемого вещества. В цилиндр под высоким давлением нагнетают кислород. С помощью проволочки 4, нагре­ваемой электрическим током, поджигают исследуемое вещество. Бомбу помещают в калориметр, посредством которого и опре­деляют теплоту сгорания исследуемого вещества. Температуру про­дуктов сгорания «приводят» к температуре в бомбе до поджигания.

Теплота сгорания органических соединений, часто называемая теплотой сгорания топлива, является исходной величиной в рас­четах рабочих процессов тепловых двигателей. Она определяется как количество теплоты (в Дж или ккал), выделяющееся при пол­ном сгорании 1 кг массы, 1 м 3 объема или 1 кмоль топлива.

Теплота сгорания топлива, если ее определить описанным выше способом, в калориметрической бомбе будет теплотой сгорания для процесса при V = const, т. е. это будет тепловой эффект Q V .

Различают высшую и низшую теплоту сгорания топлива.

Высшей теплотой сгорания топлива Q B называется полное количество теплоты, выделившееся при сгорании горючих частей топлива при условии конденсации водяных паров.

Низшей теплотой сгорания топлива Q H называют разницу между полным количеством выделившейся теплоты и скрытой теп­лотой парообразования воды как имеющейся в топливе в виде примеси, так и получающейся в результате сгорания водорода.

Высшая Q B и низшая Q H теплоты сгорания топлива связаны между собой соотношением

-Q h = -Q B +r b (9H + W) = -Q b + 2,512·10 6 (9H+W) , Джfкг, (49)

где r b - скрытая теплота парообразования (для технических расчетов принято r b ≈ 2,512· 10 6 Джfкг); 9H - количество во­дяного пара, образующегося при сжигании H (кг) водорода, со­держащегося в 1 кг топлива; W - количество влаги, содержа­щейся в 1 кг топлива, кг.

В расчетах рабочих процессов ДВС за теплоту сгорания при­нимают низшую теплоту сгорания, так как продукты сгорания, удаляющиеся из двигателя через выпускную систему, обычно имеют температуру, превышающую температуру конденсации содержащихся в них водяных паров.

В табл. 2 приведены значения низшей теплоты сгорания топлив.

На основании закона Гесса и его следствий можно составить термохимическое уравнение для определения теплового эффекта реакции через тепловые эффекты образования реагирующих веществ.

Так, например, если имеет место реакция bВ + dD = еЕ + gG , где В, D, Е, G, b, d,e, g - исходные вещества и продукты реакции

Таблица 2

Низшая теплота сгорания топлив

Топливо	Молекуляр- ная масса	Низшая теплота сгорания
μ г, кгfмоль	Джfкг · 10 -6	ккалfкг
Бензин (элементарный состав по массе	110-120	-44,0	-10 500
С = 0,855: Н = 0,145)
Дизельное топливо (элементарный со-	180-200	-42,50	-10 150
став по массе С = 0,870; Н = 0,126;
О = 0,004)
Керосин типа Т-1		-42,845	-10 230
СН 4г - метан	16,042	-49,80	-11 860
С 3 Н 8г - пропан	44,094	-46,05	-11 000
CH 5 N r - метиламин	31,058	-31,20	-7 446
СгН 7 Н г - этиламин	45,084	-35,15	-8 340
CH e N 2}K - металгидразин	46,084	-25,44	-^-6 070
C 2 H 8 N 2}K - несимметричный диметил-	60,100	-32,90	-7 850
Гидразин

и их стехиометрические коэффициенты соответственно, то тепло­вой эффект этой реакции

Q p =(eQ обр +gQ обрG) – (bQ обрB +dQ обрD)

Отсюда уравнение в общем виде

(50)

где Q обрB , Q обрD , Q обрE и Q o 6pG -теплота образования соот­ветственно исходных веществ и продуктов реакдии; n i - числа киломолей (от 1 до т), пропорциональные стехиометрическим ко­эффициентам реагирующих веществ.

Следовательно, тепловой эффект реакции равен разности теплоты образования продуктов реакции и теплоты образования исходных веществ, взятых с соответствующими стехиометрическими коэффициентами.

С помощью закона Гесса и его следствий можно также соста­вить термохимическое уравнение для расчета теплового эффекта, если известна теплота сгорания веществ, участвующих в ре­акции.

В общем виде

т. е. тепловой эффект реакции равен разности между теплотой сгорания исходных веществ и теплотой сгорания продуктов реак­ции (с учетом их стехиометрических коэффициентов).

Это можно проиллюстрировать на примере сгорания метило­вого спирта СН 3 ОН (рис. 10). Теплота сгорания 1 кмоля метилового жидкого спирта

Q 2сг = - 726,49·10 6 Дж/кмоль;

теплоты сгорания С в СО 2 и Н 2 в Н 2 О Ж соответственно равны

Q" 1 c г = -393,51·10 6 Дж/кмоль;

Q" 1 c г = -285,84·10 6 Дж/кмоль;

Q lc г = -965,19 ·10 6 Дж/кмоль.

Рис. 10. Схема определения теп­лов ого эффекта при сгорании ме­тилового спирта

Запишем термохимические уравнения реакций горения:

C +O 2 = CO 2 + Q" 1 c г;

2Н 2 + О 2 = 2Н 2 О Ж + 2Q" 1 c г;

СН 3 ОН Ж + 1,5О 2 = СО 2 + 2Н 2 О + Q 2 .

Для определения теплоты образования метилового спирта из уравнения С + 2Н 2 + 0,5О 2 = СН 3 ОН + Q 3 сложим два напи­санных выше уравнения и вычтем третье. После некоторых пре­образований получим

С + 2Н 2 + 0,5О 2 = СН 3 ОН + (Q lcr - Q 2cr),

сравнивая два последних уравнения, заключаем, что искомая теплота образования 1 кмоля жидкого метилового спирта

Q 3обр = -238,7·10 6 Джfкмоль.

Похожая информация.

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ , теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. р-ции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а т-ры и продуктов равны. Поскольку теплота не является ф-цией состояния, т.е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае тепловой эффект не может служить характеристикой конкретной р-ции. В двух случаях бесконечно малое кол-во теплоты (элементарная теплота) d Q совпадает с полным дифференциалом ф-ции состояния: при постоянстве объема d Q = = dU (U-внутр. энергия системы), а при постоянстве d Q = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа тепловых эффектов -изотермо-изобар-ный (при постоянных т-ре Т и р) и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный тепловые эффекты . Дифференциальный тепловой эффект определяется выражениями:

где u i , h i -соотв. парциальные молярные внутр. энергия и ; v i -стехиометрич. коэф. (v i > 0 для продуктов, v i <0 для ); x = (n i - n i 0)/v i ,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания р-ции (n i и n i0 - числа i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального теплового эффекта реакции-кДж/ . Если u T,V , h T,p > 0, р-ция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

Температурная зависимость теплового эффекта дается , применение к-рого, строго говоря, требует знания парциальных молярных всех участвующих в р-ции в-в, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для р-ций, протекающих в реальных р-рах и др. термодинамически неидеальных средах, тепловые эффекты, как и др. , существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление разных р-ций и систематику тепловых эффектов . Этой цели служит понятие стандартного теплового эффекта (обозначается). Под стандартным понимается тепловой эффект , осуществляемой (часто гипртетичес-ки) в условиях, когда все участвующие в р-ции в-ва находятся в заданных . Дифференц. и интегральный стандартные тепловые эффекты всегда численно совпадают. Стандартный тепловой эффект легко рассчитать с использованием таблиц стандартных теплот образования или теплот сгорания в-в (см. ниже). Для неидеальных сред между реально измеренными и стандартными тепловыми эффектами существует большое расхождение, что необходимо иметь в виду при использовании тепловых эффектов в термодинамических расчетах. Напр., для щелочного диацетимида [(СН 3 СО) 2 NH (тв) + Н 2 О(ж) = = СН 3 СОКН 2 (тв) + СН 3 СООН(ж)+] в 0,8 н. р-ре NaOH в водном (58% по массе ) при 298 К измеренный тепловой эффект D H 1 = - 52,3 кДж/ . Для той же р-ции в стандартных условиях получено = - 18,11 кДж/ . Столь значит. разница объясняется тепловыми эффектами, сопровождающими в-в в указанном р-рителе (теплотами ). Для твердого , жидкой уксусной к-ты и теплоты равны соотв.: D H 2 = 13,60; D H 3 = - 48,62; D H 4 = - 0,83 кДж/ , так что= D H 1 - D H 2 - D H 3 + D H 4 . Из примера вид но, что при исследованиях тепловых эффектов важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физ.-хим. процессов.

Изучение тепловых эффектов составляет важнейшую задачу . Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать тепловые эффекты в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных . системах. Диапазон типичных значений измеряемых тепловых эффектов составляет от сотен Дж/ до сотен кДж/ . В табл. приводятся данные калориметрич. измерений тепловых эффектов нек-рых р-ций. Измерение тепловых эффектов , разведения, а также теплот позволяет перейти от реально измеренных тепловых эффектов к стандартным.

Важная роль принадлежит тепловым эффектам двух типов - теплотам образования соед. из простых в-в и теплотам сгорания в-в в чистом с образованием высших элементов, из к-рых состоит в-во. Эти тепловые эффекты приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой тепловой эффект ; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в р-ции в-в:

Применение табличных величин позволяет вычислять тепловые эффекты мн. тысяч р-ций, хотя сами эти величины известны лишь для неск. тыс. соединений. Такой метод расчета непригоден, однако, для р-ций с небольшими тепловыми эффектами, т. к. расчетная малая величина, полученная как алгебраич. сумма неск. больших величин, характеризуется погрешностью, к-рая по абс. величине может превосходить тепловой эффект . Расчет тепловых эффектов с помощью величин основан на том, что есть ф-ция состояния. Это позволяет составлять системы термохим. ур-ний для определения теплового эффекта требуемой р-ции (см. ). Вычисляют практически всегда стандартные тепловые эффекты . Помимо рассмотренного выше метода расчет тепловых эффектов проводят по температурной зависимости -ур-ния

Здесь T {\displaystyle T} - абсолютная температура , S {\displaystyle S} - энтропия , P {\displaystyle P} - давление, V {\displaystyle V} - объём , n i {\displaystyle n_{i}} - количество (или масса) i {\displaystyle i} -го составляющего систему вещества , μ i {\displaystyle \mu _{i}} - химический потенциал этого вещества (см. Энтропия открытой системы).

Таким образом, теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса q V {\displaystyle q_{V}} равна

q V = d U − ∑ i = 1 k μ i d n i , {\displaystyle q_{V}=dU-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i},}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изохорного процесса)

а теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса q P {\displaystyle q_{P}} равна

q P = d H − ∑ i = 1 k μ i d n i . {\displaystyle q_{P}=dH-\sum _{i=1}^{k}\mu _{i}dn_{i}.}

(Теплота бесконечно малого квазистатического изобарного процесса)

Энергетический эффект химической реакции всегда рассматривают применительно к конкретному термохимическому уравнению , которое может не иметь отношения к реальному химическому процессу. Термохимическое уравнение лишь показывает, какие наборы начальных и конечных индивидуальных веществ, находящихся в определенных состояниях и количественных соотношениях, исчезают и образуются. В начальном состоянии должны присутствовать только исходные вещества (реактанты), а в конечном - только продукты химической реакции. Единственным условием при записи термохимического уравнения является соблюдение материального и зарядового баланса. Вещества в растворённом или адсорбированном состоянии тоже считаются индивидуальными соединениями; если растворитель или адсорбент не участвует непосредственно в химической реакции и не реагирует с растворённым веществом, то он рассматривается просто как фактор, влияющий на термодинамические свойства рассматриваемого вещества. Наконец, в термохимическом уравнении могут фигурировать частицы, не способные к самостоятельному существованию (электроны , протоны , ионы , радикалы , атомарные простые вещества) .

Энергетический эффект реального процесса с химической реакцией зависит от условий проведения процесса и не может служить стандартной характеристикой конкретной химической реакции . Химическая же термодинамика нуждается в показателе, связанном с энергетикой химической реакции, но не зависящем от условий её проведения. Покажем, как может быть получен интересующий нас показатель. Для этого рассмотрим следующий мысленный эксперимент . Возьмем чистые индивидуальные исходные вещества в мольных количествах, соответствующих стехиометрическим коэффициентам интересующего нас термохимического уравнения, и находящиеся при определенных температуре и давлении. Если привести эти вещества в контакт, то энтальпия образовавшейся неравновесной системы в начальный момент времени будет равна сумме энтальпий исходных веществ. Теперь рассмотрим конечное состояние изучаемой системы в предположении, что реактанты прореагировали полностью и продукты реакции находятся при той же температуре и том же давлении, что и реактанты. Энтальпия системы (в общем случае неравновесной) из продуктов химической реакции будет равна сумме энтальпий этих веществ. Поскольку энтальпия - функция состояния, то разность энтальпий Δ H {\displaystyle \Delta H} системы в конце и начале рассмотренного мысленного эксперимента не зависит от условий проведения химической реакции. Эту разность энтальпий и называют изобарным тепловым эффектом (термохимической теплотой) химической реакции, соответствующей определённому термохимическому уравнению . Важно, что реальная осуществимость рассмотренного мысленного эксперимента, гипотетические условия его проведения и неравновесность исходного и конечного состояний термохимической системы не сказываются на дефиниции теплового эффекта химической реакции.

Часто тепловой эффект химической реакции относят к 1 молю одного из продуктов реакции .

Резюмируем сказанное: теплота процесса, связанного с фактическим протеканием химической реакции, и энергетический эффект химической реакции отнюдь не одно и то же, а дефиниция теплового эффекта химической реакции вообще не предполагает действительного осуществления реакции, соответствующей рассматриваемому термохимическому уравнению .

И внутренняя энергия, и энтальпия представляют собой функции состояния , поэтому тепловой эффект химической реакции зависит от природы и состояния исходных веществ и конечных продуктов, но не зависит от пути реакции, то есть от числа и характера промежуточных стадий (закон Гесса) .

Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном давлении, и равный изменению энтальпии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называется изобарным тепловым эффектом или энтальпией химической реакции . Тепловой эффект химической реакции, протекающей при постоянном объёме , и равный изменению внутренней энергии системы в процессе, соответствующем термохимическому уравнению, называют изохорным тепловым эффектом .

Для отдельных типов химических реакций вместо общего термина «тепловой эффект химической реакции» используют специальные (сокращённые) термины: теплота образования , теплота сгорания и т. п.

Дефиниции тепловых эффектов должны быть дополнены указанием на начальные точки отсчёта значений энергии и энтальпии. Для сравнения тепловых эффектов и упрощения термодинамических расчётов все величины тепловых эффектов реакций относят к стандартным условиям (все вещества находятся в стандартных состояниях) . Если реакцию - реально или гипотетически - проводят при стандартных условиях (T = 298,15 К = 25 °С и P = 1 бар = 100 кПа ) , то тепловой эффект называют стандартным тепловым эффектом реакции или стандартной энтальпией реакции ΔH o
r .

Химические реакции, сопровождающиеся повышением температуры, называют экзотермическими , понижением температуры - эндотермическими . В термодинамической системе знаков тепловой эффект экзотермической реакции ( Δ U < 0 {\displaystyle \Delta U<0} или Δ H < 0 {\displaystyle \Delta H<0} ) считают отрицательным, эндотермической ( Δ U > 0 {\displaystyle \Delta U>0} или Δ H > 0 {\displaystyle \Delta H>0} ) - положительным. В устаревшей и не рекомендуемой к употреблению термохимической системе знаков положительным, наоборот, считается тепловой эффект экзотермической реакции, а отрицательным - эндотермической .

Тепловые эффекты химических реакций важны для теоретической химии и необходимы при расчётах равновесных составов смесей, выхода продуктов реакций, удельной тяги топлив реактивных двигателей и для решения многих других прикладных задач .

Изучение тепловых эффектов химических реакций составляет важнейшую задачу термохимии . Для расчёта стандартных тепловых эффектов химических реакций используют таблицы стандартных теплот образования или сгорания .

Стандартная энтальпия образования (стандартная теплота образования)

Под стандартной теплотой образования понимают тепловой эффект реакции образования одного моля вещества из простых веществ, его составляющих, находящихся в устойчивых стандартных состояниях .

Например, стандартная энтальпия образования 1 моля метана из углерода и водорода равна тепловому эффекту реакции:

С(тв) + 2H 2 (г) = CH 4 (г) + 74,9 кДж/моль.

Стандартная энтальпия образования обозначается ΔH o
f . Здесь индекс f означает formation (образование), а знак «O» в верхнем индексе указывает, что величина относится к стандартному состоянию вещества: один моль индивидуального химического соединения, взятого в чистом виде при стандартных условиях в том агрегатном состоянии, которое устойчиво в этих условиях (если нет специальной оговорки) . Иногда для обозначения стандартного состояния используют перечёркнутый символ « O » в верхнем индексе; согласно рекомендациям ИЮПАК по использованию обозначений в физической химии , перечёркнутый и неперечёркнутый символ «O», используемые для обозначения стандартного состояния, одинаково приемлемы. В литературе часто встречается другое обозначение стандартной энтальпии - ΔH o
298,15 , где знак «O» указывает на равенство давления одной атмосфере (или, несколько более точно, на стандартные условия ), а 298,15 - температура. Иногда индекс «O» используют для величин, относящихся к чистому веществу , оговаривая, что обозначать им стандартные термодинамические величины можно только тогда, когда в качестве стандартного состояния выбрано именно чистое вещество . Стандартным также может быть принято, например, состояние вещества в предельно разбавленном растворе.

Энтальпия образования простых веществ принимается равной нулю, причем нулевое значение энтальпии образования относится к агрегатному состоянию, устойчивому при T = 298,15 K . Например, для иода в кристаллическом состоянии ΔH o (I 2 , тв) = 0 кДж/моль , а для жидкого иода ΔH o (I 2 , ж) = 22 кДж/моль . Энтальпии образования простых веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками.

Тепловой эффект любой реакции находится как разность между суммой теплот образования всех продуктов и суммой теплот образования всех реагентов в данной реакции (следствие закона Гесса):

ΔH o реакции = ΣΔH o
f (продукты) - ΣΔH o
f (реагенты).

Термохимические эффекты можно включать в химические реакции. Химические уравнения в которых указано количество выделившейся или поглощенной теплоты, называются термохимическими уравнениями. Реакции, сопровождающиеся выделением тепла в окружающую среду имеют отрицательный тепловой эффект и называются экзотермическими . Реакции, сопровождающиеся поглощением тепла имеют положительный тепловой эффект и называются эндотермическими . Тепловой эффект обычно относится к одному молю прореагировавшего исходного вещества, стехиометрический коэффициент которого максимален.

Температурная зависимость теплового эффекта (энтальпии) реакции

Чтобы рассчитать температурную зависимость энтальпии реакции, необходимо знать мольные теплоемкости веществ, участвующих в реакции. Изменение энтальпии реакции при увеличении температуры от Т 1 до Т 2 рассчитывают по закону Кирхгофа (предполагается, что в данном интервале температур мольные теплоемкости не зависят от температуры и нет фазовых превращений):

Δ H (T 2) = Δ H (T 1) + ∫ 1 2 Δ C p (T 1 , T 2) d (T) . {\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{2})d(T)}.}

Если в данном интервале температур происходят фазовые превращения, то при расчёте необходимо учесть теплоты соответствующих превращений, а также изменение температурной зависимости теплоемкости веществ, претерпевших такие превращения:

Δ H (T 2) = Δ H (T 1) + ∫ 1 T φ Δ C p (T 1 , T φ) d (T) + ∫ T φ 2 Δ C p (T φ , T 2) d (T) , {\displaystyle \Delta {H(T_{2})}=\Delta {H(T_{1})}+\int \limits _{1}^{T_{\varphi }}{\Delta {C_{p}}(T_{1}{,}T_{\varphi })d(T)}+\int \limits _{T_{\varphi }}^{2}{\Delta {C_{p}}(T_{\varphi }{,}T_{2})d(T)},}

где ΔC p (T 1 , T φ) - изменение теплоемкости в интервале температур от Т 1 до температуры фазового перехода; ΔC p (T φ , T 2) - изменение теплоемкости в интервале температур от температуры фазового перехода до конечной температуры, и T φ - температура фазового перехода.

Стандартная энтальпия сгорания - ΔH о
гор. , тепловой эффект реакции сгорания одного моля вещества в кислороде до образования оксидов в высшей степени окисления. Теплота сгорания негорючих веществ принимается равной нулю.

Стандартная энтальпия растворения - ΔH о
раств. , тепловой эффект процесса растворения 1 моля вещества в бесконечно большом количестве растворителя. Складывается из теплоты разрушения кристаллической решётки и теплоты гидратации (или теплоты сольватации для неводных растворов), выделяющейся в результате взаимодействия молекул растворителя с молекулами или ионами растворяемого вещества с образованием соединений переменного состава - гидратов (сольватов). Разрушение кристаллической решетки, как правило, эндотермический процесс - ΔH реш. > 0 , а гидратация ионов - экзотермический, ΔH гидр. < 0 . В зависимости от соотношения значений ΔH реш. и ΔH гидр. энтальпия растворения может иметь как положительное, так и отрицательное значение. Так растворение кристаллического гидроксида калия сопровождается выделением тепла:

ΔH о
раств.KOH = ΔH о
реш. + ΔH о
гидр.К + + ΔH о
гидр.OH − = −59 кДж/моль.

Под энтальпией гидратации ΔH гидр. понимается теплота, которая выделяется при переходе 1 моля ионов из вакуума в раствор.

Стандартная энтальпия нейтрализации ΔH о
нейтр. - энтальпия реакции взаимодействия сильных кислот и оснований с образованием 1 моля воды при стандартных условиях:

HCl + NaOH = NaCl + H 2 O H + + OH − = H 2 O, ΔH о
нейтр. = −55,9 кДж/моль

Стандартная энтальпия нейтрализации для концентрированных растворов сильных электролитов зависит от концентрации ионов, вследствие изменения значения ΔH о
гидратации ионов при разбавлении.

См. также

Комментарии

Примечания

1. , с. 450.
2. , с. 16.
3. , с. 522-523.
4. , с. 290.
5. , с. 21.
6. , с. 17, 63.
7. , с. 311.
8. , с. 174.
9. , с. 6.
10. Состояние простой термодинамической системы (газы и изотропные жидкости в ситуации, когда поверхностными эффектами и наличием внешних силовых полей можно пренебречь) полностью задано её объёмом, давлением в системе и массами составляющих систему веществ.
11. , с. 143.
12. , с. 103.
13. Бесконечно малым (элементарным , инфинитезимальным ) называют процесс, для которого разница между начальным и конечным состояниями системы бесконечно мала.
14. Под теплотой здесь подразумевается изменение энергии системы в результате теплопередачи через граничную поверхность (см. Теплота).
15. , с. 8.
16. , с. 114.
17. , с. 54.
18. , p. 14.
19. , с. 31.
20. , p. 36.
21. , с. 257.
22. , с. 125.
23. , с. 11.
24. , с. 87.
25. , с. 10.
26. , с. 127.
27. , с. 128.
28. То, что конечное состояние может оказаться недостижимым в действительности, применительно к данному рассмотрению не имеет значения.
29. , с. 130.
30. , с. 24.
31. , с. 17.