Коэффициент снижения обменной емкости катионита. Обменная емкость ионитов. Ионообменное равновесие

Материалы ВИОН применяются для очистки вентиляционных отходящих газовых выбросов промышленности от растворимых компонентов, аэрозолей кислот и солей тяжелых металлов, где их используют главным образом в виде нетканых иглопробивных полотен.

Ход работы:

Взвесить 2 гр. катионита ВИОН КН-1 (сухого). Насыпать в бюретку. Пропускать через колонку заполненным катионитом исходный раствор CuCl 2 (3,6 ммоль/л). Далее отдираем пробы по 50 мл титрованием. На основе методики (пункт 3.1) определяем оптическую плотность пробы и находим концентрацию меди. Результаты представлены в таблице 3.5.

Таблица 3.5

			С, ммоль/л

Построили график зависимости концентрации меди в фильтрате от объема прошедшего через ионит раствора.

Рис. 3.4

Процесс сорбции заключается в полном поглощении первых порций катионов катионитом, причем область поглощения постепенно перемещается по колонке к выходу. После этого наступает момент, когда, в силу исчерпания емкости катионита, катионы начинают выходить из колонны. Из графика видно, что концентрация меди на выходе из колонки увеличивается постепенно и имеет вид S-образной кривой, начиная от нулевых концентраций до максимальной. Эта кривая растягивается при маленьких концентрациях солей.

Рассчитали количество меди, поглотившегося колонкой до полного насыщения катионита, как площадь фигуры, ограниченной S-образной кривой и прямой максимальной концентрации:

н = ?Vi*(Cmax - Ci) (3)

где Vi = 50 мл,

Cmax = 3,6ммоль

н1 = 2,20 ммоль.

Рассчитали объемную емкость катионита:

з1 = н1/m к = 2,20/2 = 1,10 ммоль/гр. катионита.

Обсуждение результатов

В ходе экспериментальных работ определили полную обменную емкость трех различных катионитов (КУ-2-8, КУ-1, ВИОН КН-1). Результаты представлены на рисунке 3.5.

Полная обменная емкость катионита пропорциональна площади фигуры, ограниченной S-образной кривой и прямой максимальной концентрации. Как видно из рисунка 3.5. Емкости различных ионитов различны и меньше полной обменной емкости катионитов заявленных в паспорте. Так полная обменная емкость катионита КУ-2-8 найдена эксперементальным путем ниже паспортного значения на 28%, полная обменная емкость КУ-1 ниже паспортного значения на 57%, а ПОЕ катионита ВИОН КН-1 ниже на 39%. Эти данные необходимо учитывать при расчете и конструировании ионообменных аппаратов и фильтров.

Цель работы – определить одну из основных физико-химических характеристик ионита – полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ).

Сущность работы . Максимальное количество ионов, которое может поглотить ионообменник, определяет его полную обменную емкость. Она соответствует концентрации ионогенных групп. Емкость выражается числом миллимоль эквивалентов обмениваемого иона, приходящимся на 1 г сухого (ммоль экв/г) или 1 мл набухшего ионита (ммоль экв/мл) при значениях рН, соответствующих его полной ионизации. Определение емкости ионитов проводят в статических или динамических условиях (в ионообменной колонке).

Емкость ионитов в динамических условиях определяют по выходным кривым, построенным в координатах «Концентрация обмениваемого иона на выходе из колонки – объем элюата». По ним находят полную динамическую обменную емкость (ПДОЕ) и динамическую обменную емкость до проскока (ДОЕ), которая показывает количество поглощенных ионов до момента появления их в элюате (проскока).

В лабораторной работе необходимо определить ПДОЕ сильнокислотного катионита КУ-2 по меди (II). Для этого раствор CuSO 4 непрерывно пропускают через колонку, заполненную катионитом КУ-2 в Н + –форме, и собирают отдельные порции вытекающего раствора (элюата ) в мерные колбы для последующего определения концентрации Cu 2+ в каждой из них.

При пропускании раствора CuSO 4 через слой ионита протекает реакция ионного обмена:

2 R–SO 3 H + CuSO 4 Û (R–SO 3) 2 Cu + Н 2 SO 4 .

В первых порциях элюата ионы Cu 2+ должны отсутствовать, так как слой ионита будет постепенно насыщаться этими ионами по мере пропускания раствора. Затем наступит проскок ионов Cu 2+ в элюат, после которого концентрация Cu 2+ на выходе из колонки будет увеличиваться, пока не сравняется с концентрацией Cu 2+ на входе в колонку, что свидетельствует о полном насыщении слоя ионита.

Анализ элюата на содержание ионов Cu 2+ проводится фотометрически. Определение основано на образовании аммиаката меди (II), обладающего интенсивной синей окраской:

Cu 2+ + 4NH 3 ↔ 2+ .

Максимум светопоглощения этого соединения соответствует λ = 620 нм. Для нахождения неизвестной концентрации используется метод градуировочного графика.

Оборудование, посуда, реактивы : колонка с сульфокатионитом КУ-2 в водородной форме; фотоэлектроколориметр; кюветы (l = 3 см); склянка Мариотта для равномерной подачи раствора в колонку; стаканы; мерные колбы вместимостью 25,0 мл (3 шт.) и 50,0 мл (6 шт.); градуированные пипетки; цилиндр мерный вместимостью 25 мл, 0,1 н. стандартный раствор СuSO 4 ; 3 н. раствор HCl; реактивы для обнаружения Cu 2+ ; 5%-ный водный раствор NH 3 ; универсальная индикаторная бумага.

Выполнение работы

1. Подготовка ионита к работе . В работе используется заранее подготовленная колонка с катионитом, навеску которого необходимо уточнить у преподавателя.

Прежде всего необходимо перевести катионит в водородную форму. Для этого через колонку пропускают 80–100 мл 3 н. раствора HCl, проверяя фильтрат на содержание Cu (II). В качестве аналитических реагентов для обнаружения меди (II) можно использовать раствор NaOH или KOH (образуется голубой осадок Cu(OH) 2), водный раствор NH 3 (образуется аммиачный комплекс меди (II) интенсивно синего цвета ) и др.

При отсутствии катионов Cu (II) в фильтрате катионит в колонке промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции. В таком виде ионит считается подготовленным к работе.

2. Проведение ионного обмена в динамических условиях . В склянку Мариотта, присоединенную к верхней части колонки, заливают раствор CuSO 4 . Затем начинают пропускать его через слой катионита, поддерживая постоянной (~ 1 мл/мин) скорость фильтрации и регулируя ее на выходе винтовым зажимом. При выполнении работы необходимо следить за тем, чтобы уровень раствора в колонке поддерживался постоянным. Фильтрат собирают отдельными порциями в мерные колбы вместимостью 25,0 мл и в каждой из них определяют концентрацию Cu (II) (см. ниже ).

Пропускание раствора CuSO 4 через катионит прекращают тогда, когда содержание насыщающего иона Cu (II) в последних двух пробах остается постоянным.

3. Проведение анализа .

§ Построение градуировочного графика . Аликвоты стандартного 0,1 н. раствора CuSO 4 (1,00; 2,50; 4,00; 5,00; 6,00 мл) помещают в мерные колбы вместимостью 50,0 мл, добавляют в каждую колбу по 25 мл 5%-ного раствора аммиака и дистиллированную воду до метки. В мерной колбе той же вместимости готовят раствор сравнения, содержащий 25 мл раствора аммиака.

Измеряют светопоглощение (А ) одного из приготовленных растворов в кювете с толщиной слоя 3 см со всеми светофильтрами и по зависимости A = f (λ) проводят выбор светофильтра.

Затем измеряют светопоглощение всех эталонных растворов при выбранном светофильтре. Проводят обработку результатов измерений методом наименьших квадратов, желательно с использованием ПК, и строят градуировочный график в координатах A – С , ммоль экв/мл.

§ Анализ фильтрата . Каждую собранную порцию элюата (25,0 мл) количественно переносят в мерную колбу вместимостью 50,0 мл и разбавляют до метки 5%-ным раствором аммиака. Измеряют светопоглощение по отношению к раствору сравнения и находят по градуировочному графику концентрацию Cu (II) в растворе.

Если измеренное значение A ≥ 0,6, то аликвоту этого раствора (10,0 мл) помещают в мерную колбу вместимостью 50,0 мл, прибавляют 20 мл 5%-ного раствора NH 4 OH и разбавляют дистиллированной водой до метки. Полученный раствор фотометрируют. При расчете концентрации меди (II) в каждой порции элюата необходимо учитывать проведенное разбавление.

4. Обработка полученных данных .

4.1. Расчет ПДОЕ :

· по измеренному значению светопоглощения (А ) каждого из растворов определяют концентрацию ионов Cu (II), используя градуировочный график;

· по закону эквивалентов рассчитывают концентрацию ионов Cu (II) во всех порциях элюата (25 мл), учитывая все предварительно сделанные разбавления;

· рассчитывают химическое количество ионов Cu (II) (ммоль экв) в общем объеме пропущенного раствора по формуле

где V (Cu 2+) = 25 мл – объем одной порции элюата; p – количество порций.

· рассчитывают химическое количество ионов Cu (II) (ммоль экв) во всех порциях элюата по формуле

где С i (1/2 Cu 2+) – концентрация меди в i -й порции элюата.

· по разности находят количество ммоль экв Cu (II), поглощенных ионитом:

· значение динамической обменной емкости ионита (ПДОЕ) рассчитывают по формуле

В некоторых случаях по указанию преподавателя, кроме того, рассчитывают ДОЕ.

4.2. Построение выходной кривой . По полученным данным строят выходную кривую, откладывая по оси абсцисс объем элюата (мл) от начала опыта, а по оси ординат – концентрацию меди (II) в каждой порции элюата (ммоль экв/л).

Обменная емкость ионитов является их важнейшей технологической характеристикой. Способность к ионному обмену определена, как известно, наличием в ионитах функциональных групп, которые у катионитов носят кислотный характер -SO 3 H (сульфогруппа), -COOH (карбоксильная группа), у анионитов - основной. Монофункциональные катионы, содержащие сульфогруппы, являются сильнокислотными (сильно диссоциирующими), а содержащие карбоксильные группы - слабокислотными (слабо диссоциирующими). Сильнокислотные катиониты(например, КУ-2-8) осуществляют обмен ионов практически при любых значениях pH среды, так как их функциональные группы диссоциируют, как и сильные кислоты, при любыхзначениях pH. Слабокислотные функциональные группы в кислой среде практически остаются в недиссоциированном состоянии, что резко уменьшает способность карбоксильных катионитов (типа КБ) к ионному обмену в таких условиях, поэтому их рекомендуется применять при обработке растворов с pH ³ 7. Отечественный катионит "сульфоуголь" содержит оба типа функциональных групп, поэтому его относят к среднекислотным катионитам.

Функциональными группами анионитов являются различные амины (-NH 2 , =NH, ºN), расположенные в порядке возрастания силы их основности, а также группы четвертичного аммониевого основания (-NR 3 OH). При присоединении первых трех групп образуются слабоосновные аниониты, а группа -NR 3 OH придает аниониту сильноосновной характер. Аминогруппы способны присоединять ион водорода с образованием комплексов -NH 3 , =NH 2 (потенциалообразующих ионов) с последующим образованием диффузного слоя противоионов. Из-за низкой основности функциональных аминогрупп слабоосновные аниониты работоспособны лишь в кислых средах и могут осуществлять ионный обмен только с анионами сильных кислот(Cl - , SO 4 2- , NO 3 -).

Сильноосновные (сильно диссоциирующие) аниониты с группой -NR 3 OH вступают в обменные реакции с анионами как сильных, так и слабых кислот (например, HCO 3 - , HSiO 3) в широкой области значений pH. Среди сильноосновных анионитов различают - аниониты типа 1 с функциональной группой -N(CH 3) 3 OH и типа 2 с группой -N(CH 3) 2 · (CH 2 · CH 2 OH)OH. Их отличие состоит в том, что анионит типа 2 хуже поглощает анион HSiO 3 - , но имеет более высокую обменную емкость и лучшую регенерируемость по сравнению с анионитом типа 1.

Возвращаясь к понятию "обменная емкость" ионитов, отметим, что на практике различают полную обменную емкость и рабочую обменную емкость . Полная обменная емкость ионита, выраженная в эквивалентах на единицу объема смолы, определяется числом привитых к матрице функциональных групп. Примерные значения полных обменных емкостей (E п) для ионитов различных типов приведены в табл. 4.2.

Общие понятия

В общих словах, под емкостью ионообменной смолы понимается количество ионов, которое может быть поглощено определенным объемом смолы. Причем единицы измерения емкости смолы могут быть разными. Например, мг-экв/мл (meq/ml), г-экв/л (eq/l) или килогран на кубический фут (Kgr/ft3). Зная эквивалентную массу вещества, можно рассчитать емкость смолы. Эквивалентная масса вещества определяется как отношение молярной массы вещества к его валентности (строго говоря, к числу эквивалентности вещества). Например, молярный вес кальция равен 40 г./моль, а валентность 2, тогда эквивалентная масса равна 20 г./моль (40/2 = 20). Ионообменная смола с обменной емкостью 1,95 г.-экв/л способна извлечь из раствора 1,95 Ч 20 = 39 грамм на 1 литр смолы.

На практике обменная емкость смолы определяется в лабораториях титрованием. Через колонку, в которую помещена навеска катионита в водородной форме (H-форма), пропускают раствор гидроксида натрия (NaOH). Часть ионов Na+ обменивается на ионы водорода. Гидроксид натрия, не вступивший в реакцию с ионогенной группой смолы, оттитровывают кислотой. Вычитая из начальной концентрации гидроксида натрия концентрацию остаточную, можно определить емкость катионита. Другой способ определения обменной емкости ионита состоит в пропускании через слой смолы раствора хлористого кальция. Аналогичным образом определяется емкость анионообменной смолы (в OH-форме), через которую пропускают раствор кислоты.

Емкость смолы может быть измерена в мг-экв/мл (объемная) или мг-экв/г (весовая). Если определена емкость, выраженная в мг-экв/г (причем имеется в виду масса сухого ионита), то, зная влажность смолы, легко перейти к мг-экв/мл.

На рисунке обменная емкость смолы графически изображена областью желтого цвета, расположенную между вертикальными прямыми АN и СL. Область серого цвета, расположенная ниже кривой, - это концентрация ионов в очищенной воде. В начале цикла концентрация ионов в фильтрате очень мала, и остается постоянной на протяжении всего фильтроцикла, в момент, когда фронт фильтрования достигнет конца слоя ионита, наступает проскок ионов в фильтрат (на рисунке - точка Р). Это является сигналом к регенерации смолы. Обычно, регенерацию фильтра проводят до проскока. Например, в промышленности концентрация ионов жесткости, при которой фильтр выводят в регенерацию, может достигать величины менее 0,05 0Ж, а в бытовых системах умягчения - менее 0,5 0Ж. Длина отрезка x - y соответствует объему очищенной воды в литрах или галлонах. Площадь фигуры ANLB - полное поглощение ионов смолой, а площадь фигуры ANMB - количество поглощенных ионов до момента наступления проскока.

Говоря о емкости, мы чаще подразумеваем именно рабочую, а не полную обменную емкость. Рабочая емкость не является величиной постоянной, она зависит от множества факторов: марки ионита, концентрации и типа поглощаемых ионов, pH раствора, от требований, предъявляемых к очищенной воде, скорости потока, высоты слоя ионита и других требований.

Достижение высокой степени извлечения ионов из водного раствора требует увеличения дозы регенерирующего раствора (красная линия). Однако, увеличивать концентрацию регенерирующего раствора бесконечно невозможно (зеленая линия - теоретическая зависимость между степенью восстановления емкости смолы и расходом регенерирующего раствора). На практике, чтобы достигнуть высокую емкость, необходимо увеличивать количество смолы. При первом фильтроцикле степень восстановления ионообменных свойств может достигать 100%, но с течением времени эта величина будет уменьшаться. Например. большинство производителей систем умягчения воды рекомендуют использовать раствор NaCl концентрацией 100 - 125 г./л для восстановления емкости катионита до 50 - 55% от полной обменной емкости.

При определении емкости необходимо знать ионную форму смолы (солевая, кислотная, основная). При регенерации или в процессе работы объем засыпанной смолы меняется, происходит процесс, называемый «дыханием» смолы. В таблице показано, как ведут себя смолы в различных процессах.

Различают катиониты и аниониты. Реакции, в которых участвуют иониты приведены в таблице.

ионообменный смола реакция титрование

Причем, в англоязычной литературе символ SAC обозначает сильнокислотный катионит, SBA - сильноосновный анионит, WAC - слабокислотный катионит, а WBA - слабоосновный анионит. Способность к ионному обмену определяется наличием функциональной группы, сильнокислотные катиониты содержат сульфогруппу - SO3H, а слабокислотные катиониты карбоксильную группу - COOH. Сильнокислотные катиониты обмениваются катионами при любых значениях pH раствора, то есть ведут себя, как сильные кислоты в растворе. А слабокислотные катиониты подобны слабым кислотам и вступают в реакцию ионного обмена только при значениях pH выше 7. Аниониты содержат функциональные группы пяти типов: (-NH2, NH=, N?, - N(CH3) 3OH, - N(CH3) 2С2H4OH). Первые три группы придает аниониту слабоосновные свойства, а группы - N(CH3) 3OH, - N(CH3) 2С2H4OH - сильноосновные. Слабоосновыные аниониты вступают в реакции с анионами сильных кислот (SO, Cl-, NO), а сильноосновные с анионами сильных и слабых (HCO, HSiO) в диапазоне pH от 1 до 14. Говоря о емкости сильноосновного анионита, следует обратить внимание на то, что в смоле присутствуют функциональные группы, присущие и слабоосновным анионитам. При старении сильноосновного анионита или под действием высоких температур происходит снижение основности и частичное разрушение функциональных групп.

Рассмотрим подробнее реакции, протекающие с участием ионообменных смол. Реакция 1 - умягчение воды на сильнокислотном катионите в солевой (Na) форме, 2 - удаление нитрат-ионов на сильноосновном анионите в Cl-форме. Применение в качестве регенерирующего раствора хлорида натрия и хлорида калия способствует широкому применению этого типа смол в быту, промышленности и очистке сточных вод. Катиониты также могут восстанавливаться растворами кислот (например, соляная кислота), а аниониты - раствором едкого натра (NaOH). Иониты в H и OH-форме используют в схемах подготовки обессоленной воды (реакции 3 и 4). Слабокислотный катионит проявляет ионообменные свойства при высоких значениях pH (реакция 5), а слабоосновный анионит - при низких значениях pH (реакция 6). Реакция 5 - одновременное умягчение и снижение щелочности воды. Следует заметить, что WBA смола в результате регенерации щелочным раствором переходит не в OH-форму, а так называемую FB-форму (свободное основание).

Слабокислотные катиониты по сравнению с сильнокислотными обладают более высокой обменной емкостью, для них свойственно большое сродство к ионам водорода, поэтому регенерация протекает легче и быстрее. Важно, что для регенерации WAC, также как и WBA, не используют растворы хлористого натрия или калия. Выбор той или иной марки ионообменной смолы зависит от многих условий. Например, различают два типа сильноосновных анионитов: тип I (функциональная группа - N(CH3) 3OH) и тип II (-N(CH3) 2С2H4OH). Аниониты типа I лучше поглощают ионы HSiO в отличие от анионитов типа II, но при этом последние характеризуются более высокой обменной емкостью и лучше регенерируются.

В заключении заметим, что в литературе, а также в паспорте на продукцию указывается полная весовая и обменная емкость смолы, которые определяются в лаборатории. Рабочая емкость смолы ниже заявленной производителем и зависит от многих факторов, которые не могут быть учтены в лабораторных условиях (геометрические характеристики слоя смолы, конкретные условия процесса: скорости потоков, концентрации растворенных веществ, степень регенерации и т.д.).

Значительное количество протекающих в природе и осуществляемых на практике процессов являются ионообменными. Ионный обмен лежит в основе миграции элементов в почвах и организме животных и растений. В промышленности его применяют для разделения и получения веществ, обессоливания воды, очистки сточных вод, концентрирования растворов и др. Обмен ионами может происходить как в гомогенном растворе, так и в гетерогенной системе. В данном случае под ионным обменом понимают гетерогенный процесс, посредством которого осуществляется обмен между ионами, находящимися в растворе и в твердой фазе, называемойионитом или ионообменником . Ионит сорбирует ионы из раствора и взамен отдает в раствор ионы, входящие в его структуру.

3.5.1. Классификация и физико-химические свойства ионитов

Ионообменные сорбенты, иониты это полиэлектролиты, которые состоят изматрицы – неподвижных групп атомов или молекул (высокомолекулярных цепей) с закрепленными на них активнымиионогеными группами атомов, которые обеспечивают его ионообменную способность. Ионогенные группы, в свою очередь, состоят из неподвижных ионов, связанных с матрицей силами химического взаимодействия, и эквивалентного им количества подвижных ионов с противоположным зарядом –противоионов . Противоионы способны перемещаться под действием градиента концентраций и могут обмениваться на ионы из раствора с тем же зарядом. В системе ионит - раствор электролита, наряду с распределением обменивающихся ионов, происходит также перераспределение между этими фазами молекул растворителя. Вместе с растворителем в ионит проникает некоторое количествокоионов (ионов, одноименных по знаку заряда с фиксированными). Поскольку электронейтральность системы сохраняется, вместе с коионами в ионит дополнительно переходит эквивалентное им количество противоионов.

В зависимости от того, какие ионы подвижны, иониты делят на катиониты и аниониты.

Катиониты содержат неподвижные анионы и обмениваются катионами, для них характерны кислотные свойства – подвижный ион водорода или металла. Например, катионитR / SO 3 - H + (здесьR– структурная основа с неподвижной функциональной группойSO 3 - и противоионом Н +). По виду содержащихся в катионите катионов его называют Н-катионитом, если все его подвижные катионы представлены только водородом, илиNa-катионитом, Са-катионитом и т.п. Их обозначаютRH, RNa, R 2 Ca, гдеR – каркас с неподвижной частью активной группы катионита. Широко используются катиониты с неподвижными функциональными группами –SO 3 - , -РО 3 2- , -СОО - , -AsO 3 2- и др.

Аниониты содержат неподвижные катионы и обмениваются анионами, для них характерны основные свойства – подвижный гидроксид-ион или ион кислотного остатка. Например, анионитR / N(CH 3) 3 + OH - , с функциональной группой -N(CH 3) 3 + и противоионом ОН - . Анионит может быть в разных формах, как и катионит: ОН-анионит илиROH,SO 4 -анионит илиRSO 4 , гдеR- каркас с неподвижной частью активной группы анионита. Наиболее часто применяют аниониты с неподвижными группами – + , - + , NH 3 + ,NH + и др.

В зависимости от степени диссоциации активной группы катионита, и соответственно от способности к ионному обмену, катиониты делят на сильнокислотные и слабокислотные . Так, активная группа –SO 3 Н полностью диссоциирована, поэтому ионный обмен возможен в широком интервале рН, катиониты, содержащие сульфогруппы относят к сильнокислотным. К катионитам средней силы относятся смолы с группами фосфорной кислоты. Причем, для двухосновных групп, способных к ступенчатой диссоциации, свойствами кислоты средней силы обладает только одна из группировок, вторая ведет себя уже как слабая кислота. Поскольку эта группа в сильнокислой среде практически не диссоцииирует, поэтому данные иониты целесообразно применять в слабокислой или щелочной средах, при рН4. Слабокислотные катиониты содержат карбоксильные группы, которые даже в слабокислых растворах мало диссоциированы, их рабочий диапазон при рН5. Существуют также бифункциональные катиониты, содержащие как сульфогруппы, так и карбоксильные группы или сульфо- и фенольные группы. Эти смолы работают в сильнокислотных растворах, а при высокой щелочности резко увеличивают свою емкость.

Аналогично катионитам аниониты делят на высокоосновные и низкоосновные . Высокоосновные аниониты содержат в качестве активных групп хорошо диссоциированные четвертичные аммониевые или пиридиновые основания. Подобные аниониты способны к обмену анионами не только в кислых, но и щелочных растворах. Средне- и низкоосновные аниониты содержат первичные, вторичные и третичные аминогруппы, которые являются слабыми основаниями, их рабочий диапазон при рН89.

Используют также амфотерные иониты - амфолиты , в состав которых входят функциональные группы со свойствами, как кислот, так и оснований, например, группировки органических кислот в сочетании с аминогруппами. Некоторые иониты, помимо ионообменных свойств обладают комплексообразующими или окислительно-восстановительными свойствами. Например, иониты, содержащие ионогенные аминогруппы, дают комплексы с тяжелыми металлами, образование которых идет одновременно с ионным обменом. Ионный обмен можно сопровождать комплексообразованиемвжидкой фазе, регулируя его значением рН, что позволяет производить разделение ионов. Электроноионообменники используются в гидрометаллургии для окисления или восстановления ионов в растворах с одновременной их сорбцией из разбавленных растворов.

Процесс десорбции поглощенного на ионите иона называют элюированием , при этом происходит регенерация ионита и перевод его в начальную форму. В результате элюирования поглощенных ионов, при условии, что ионит достаточно «нагружен», получают элюаты с концентрацией ионов в 100 раз больше, чем в исходных растворах.

Ионообменными свойствами обладают некоторые природные материалы: цеолиты, древесина, целлюлоза, сульфированный уголь, торф и др., однако для практических целей их почти не применяют, поскольку они не имеют достаточно высокой обменной емкости, стойкости в обрабатываемых средах. Наибольшее распространение получили органические иониты – синтетические ионообменные смолы, представляющие собой твердые высокомолекулярные полимерные соединения, в состав которых введены функциональные группы, способные к электролитической диссоциации, поэтому их называют полиэлектролитами. Их синтезируют поликонденсацией и полимеризацией мономеров, содержащих необходимые ионогенные группы, или присоединением ионогенных групп к отдельным звеньям ранее синтезированного полимера. Полимерные группы химически связываются между собой, сшиваются в каркас, то есть в пространственную трехмерную сетку, называемую матрицей, с помощью взаимодействующего с ними вещества - кресс-агента. В качестве сшивки часто используют дивинилбензол. Регулируя количество дивинилбензола, можно изменять размеры ячеек смолы, что позволяет получить иониты, избирательно сорбирующие какой-либо катион или анион за счет "ситового эффекта", ионы, имеющие размер, больший, чем размер ячейки, не поглощаются смолой. Для увеличения размера ячеек используют реагенты с более крупными, чем у винилбензола молекулами, например, диметакрилаты этиленгликолей и бифенолов. За счет применения телогенов, веществ препятствующих образованию длинных линейных цепей, достигается повышенная проницаемость ионитов. В местах обрыва цепей возникают поры, за счет этого иониты приобретают более подвижный каркас и сильнее набухают при контакте с водным раствором. В качестве телогенов используют четыреххлористый углерод, алкилбензолы, спирты и др. Полученные таким способом смолы имеют гелевую структуру или микропористую. Для получениямакропористых ионитов в реакционную смесь добавляют органические растворители, каковыми служат высшие углеводороды, например изооктан, спирты. Растворитель захватывается полимеризующейся массой, а после завершения образования каркаса отгоняется, оставляя в полимере поры большого размера. Таким образом, по структуре иониты делятся на макропористые и гелевые.

Макропористые иониты имеют лучшие кинетические характеристики обмена по сравнению с гелевыми, так как обладают развитой удельной поверхностью 20-130 м 2 /г (в отличии от гелевых, имеющих поверхность5 м 2 /г)и порами большого размера - 20-100 нм, что облегчает гетерогенный обмен ионами, который осуществляется на поверхности пор. Скорость обмена существенно зависит от пористости зерен, хотя она обычно не влияет на их обменную емкость. Чем больше объем и размер зерен, тем быстрее внутренняя диффузия.

Гелевые ионообменные смолы состоят из гомогенных зерен, в сухом виде не имеющих пор и непроницаемых для ионов и молекул. Они становятся проницаемыми после набухания в воде или водных растворах.

Набухание ионитов

Набуханием называется процесс постепенного увеличения объема ионита, помещенного в жидкий растворитель, за счет проникновения молекул растворителя вглубь углеводородного каркаса. Чем сильнее набухает ионит, тем быстрее идет обмен ионами.Набухание характеризуетсявесовым набуханием - количеством поглощенной воды на 1 г сухого ионита иликоэффициентом набухания - отношением удельных объемов набухшего ионита и сухого. Нередко, объем смолы в процессе набухания может увеличиться в 10-15 раз. Набухание высокомолекулярной смолы тем больше, чем меньше степень сшивки образующих ее звеньев, то есть чем менее жесткая у нее макромолекулярная сетка. Большинство стандартных ионитов содержит в сополимерах 6-10% дивинилбензола (иногда 20%). При использовании для сшивки вместо дивинилбензола длинноцепочечных агентов получают хорошо проницаемые макросетчатые иониты, на которых ионный обмен идет с большой скоростью. Помимо структуры матрицы на набухание ионита влияет наличие в нем гидрофильных функциональных групп: ионит набухает тем сильнее, чем больше гидрофильных групп. Кроме того, сильнее набухают иониты, содержащие однозарядные противоионы, в отличие от двух- и трехзарядных В концентрированных растворах набухание происходит в меньшей степени, чем в разбавленных. Большинство неорганических ионитов совсем или почти не набухают, хотя и поглощают воду.

Емкость ионитов

Ионообменная способность сорбентов характеризуется их обменной емкостью , зависящей от числа функциональных ионогенных групп в единице массы или объема ионита. Она выражается в миллиэквивалентах на 1 г сухого ионита или в эквивалентах на 1м 3 ионита и для большинства промышленных ионитов находится в пределах 2-10 мэкв/г.Полная обменная емкость (ПОЕ) – максимальное количество ионов, которое может быть поглощено ионитом при его насыщении. Это постоянная величина для данного ионита, которую можно определить как в статических, так и в динамических условиях.

В статических условиях, при контакте с определенным объемом раствора электролита, определяют полную статическую обменную емкость (ПСОЕ), иравновесную статическую обменную емкость (РСОЕ), которая изменяется в зависимости от факторов, влияющих на равновесие (объем раствора, его состав, концентрация и др.). Равновесие ионит – раствор соответствует равенству их химических потенциалов.

В динамических условиях, при непрерывной фильтрации раствора через определенное количество ионита определяют динамическую обменную емкость – количество ионов, поглощенных ионитом до проскока сорбируемых ионов (ДОЕ),полную динамическую обменную емкость до полной отработки ионита (ПДОЕ). Емкость до проскока (рабочая емкость), определяется не только свойствами ионита, а также зависит от состава исходного раствора, скорости его пропускания через слой ионита, от высоты (длины) слоя ионита, степени его регенерации и величины зерен.

Рабочая емкость определяется по выходной кривой рис. 3.5.1

S 1 – рабочая обменная емкость, S 1 +S 2 – полная динамическая обменная емкость.

При осуществлении элюирования в динамических условиях кривая элюирования имеет вид кривой представленной на рис. 3.5.2

Обычно ДОЕ превышает 50% от ПДОЕ для сильнокислых и сильноосновных ионитов и 80% для слабокислых и слабоосновных ионитов. Емкость сильнокислых и сильноосновных ионитов остается практически неизменной в широком диапазоне рН растворов. Емкость же слабокислых и слабоосновных ионитов в значительной степени зависит от рН.

Степень использования обменной емкости ионита зависит от размеров и формы зерен. Обычно размеры зерен находятся в пределах 0,5-1 мм. Форма зерен зависит от способа приготовления ионита. Они могут быть сферическими или иметь неправильную форму. Сферические зерна предпочтительнее – они обеспечивают лучшую гидродинамическую обстановку и большую скорость процесса. Применяют также иониты с цилиндрическими зернами, волокнистые и другие. Чем мельче зерна, тем лучше используется обменная емкость ионита, но при этом в зависимости от применяемой аппаратуры, возрастает или гидравлическое сопротивление слоя сорбента, или унос малых зерен ионита раствором. Уноса можно избежать применяя иониты, содержащие ферромагнитную добавку. Это позволяет удерживать мелкозернистый материал во взвешенном состоянии в зоне – магнитного поля, через которую движется раствор.

Иониты должны обладать механической прочностью и химической устойчивостью, то есть не разрушаться в результате набухания и работы в водных растворах. Кроме того, они должны легко регенерироваться, тем самым сохранять свои активные свойства в течение длительного времени и работать без смены несколько лет.