Очистка воды ионным обменом. Основные характеристики ионитов. Обменная емкость смолы для фильтра
6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 5-94 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-12-94)
7. ИЗДАНИЕ (январь 2002 г.) с Поправкой (ИУС 3-91)
Настоящий стандарт распространяется на иониты и устанавливает методы определения динамической обменной емкости с полной регенерацией ионита и с заданным расходом регенерирующего вещества.
Методы заключаются в определении количества ионов, поглощаемых из рабочего раствора единицей объема набухшего ионита при непрерывном протекании раствора через слой ионита.
1. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ
1. МЕТОД ОТБОРА ПРОБ
1.1. Метод отбора проб указывают в нормативно-технической документации на конкретную продукцию.
1.2. Для ионитов, у которых массовая доля влаги менее 30%, отбирают пробу (100±10) г. Для набухания пробу помещают в стакан вместимостью 600 см и заливают насыщенным раствором хлористого натрия, который должен с избытком покрывать слой ионита с учетом его набухаемости. Через 5 ч ионит промывают дистиллированной водой.
1.3. Для ионитов с массовой долей влаги более 30% отбирают пробу (150±10) г в стакан вместимостью 600 см и приливают 200 см дистиллированной воды.
2. РЕАКТИВЫ, РАСТВОРЫ, ПОСУДА, ПРИБОРЫ
Вода дистиллированная по ГОСТ 6709 или деминерализованная, отвечающая требованиям ГОСТ 6709 .
Барий хлористый по ГОСТ 742 , х.ч., раствор с массовой долей 10%.
Кальций хлористый 2-водный, х.ч., растворы концентраций (СаСl=0,01 моль/дм (0,01 н.) и (СаСl)=0,0035 моль/дм (0,0035 н.).
Кислота соляная по ГОСТ 3118 , х.ч., растворы с массовой долей 5% и концентраций (НСl)=0,5 моль/дм (0,5 н.), (НСl)=0,1 моль/дм (0,1 н.) и (НСl)=0,0035 моль/дм (0,0035 н.).
Кислота серная по ГОСТ 4204 , х.ч., растворы с массовой долей 1%, концентрации (HSO)=0,5 моль/дм (0,5 н.).
Натрия гидроокись по ГОСТ 4328 , х.ч., растворы с массовой долей 2, 4, 5%, концентраций (NaOH)=0,5 моль/дм (0,5 н.), (NaOH)=0,1 моль/дм (0,1 н.), (NaOH)=0,0035 моль/дм (0,0035 н.).
Натрий хлористый по ГОСТ 4233 , х.ч., насыщенный раствор и раствор концентрации (NaCI)=0,01 моль/дм (0,01 н.).
Индикатор смешанный, состоящий из метилового красного и метиленового голубого или из метилового красного и бромкрезолового зеленого, готовят по ГОСТ 4919.1 .
Индикатор метиловый оранжевый или метиловый красный, раствор с массовой долей 0,1%, готовят по ГОСТ 4919.1 .
Индикатор фенолфталеин, спиртовой раствор с массовой долей 1%, готовят по ГОСТ 4919.1 .
Поглотитель химический известковый ХПИ-1 по ГОСТ 6755 или известь натронная.
Трубка (хлоркальциевая) по ГОСТ 25336 .
Мензурка 1000 по ГОСТ 1770 .
Цилиндры по ГОСТ 1770 исполнений 1-4 вместимостью 100 и 250 см и исполнений 1, 2 вместимостью 500 и 1000 см.
Стаканы В или Н по ГОСТ 25336 в любом исполнении вместимостью 600 и 1000 см.
Колбы Кн-1-250 по ГОСТ 25336 .
Пипетки 2-2-100, 2-2-25, 2-2-20 и 2-2-10 по НТД.
Бюретки по НТД типов 1, 2, исполнений 1-5, классов точности 1, 2, вместимостью 25 или 50 см, с ценой деления не более 0,1 см и бюретки типов 1, 2, исполнения 6, классов точности 1, 2, вместимостью 2 или 5 см, с ценой деления не более 0,02 см.
Колбы мерные исполнений 1, 2 по ГОСТ 1770 , классов точности 1, 2, вместимостью 10, 25 и 100 см.
Сито с контрольной сеткой 0315К по ГОСТ 6613 с обечайкой диаметром 200 мм.
Чашка ЧКЦ-5000 по ГОСТ 25336 или из полимеризационного материала, достаточная для помещения в нее сита.
Установка лабораторная (см. чертеж) состоит из бутыли 1 и стеклянной колонки 6 внутренним диаметром (25,0±1,0) мм и высотой не менее 600 мм для определения динамической обменной емкости в условиях полной регенерации ионита и внутренним диаметром (16,0±0,5) мм и высотой не менее 850 мм для определения в условиях заданного расхода регенерирующего вещества. В нижнюю часть колонки впаян фильтр 7 типа ФКП ПОР 250 ХС по ГОСТ 25336 или другое фильтрующее устройство, устойчивое к действию кислот и щелочей, не пропускающее зерен ионита размером более 0,25 мм и обладающее малым сопротивлением фильтрации. Колонку соединяют с бутылью с помощью стеклянной трубки 3 и резинового шланга 4 с винтовым зажимом 5. Для предотвращения попадания углекислого газа из воздуха в раствор гидроокиси натрия в пробку бутыли устанавливают хлоркальциевую трубку 2 с поглотителем ХПИ-1.
Лабораторная установка
Допускается применение других средств измерения с метрологическими характеристиками не хуже указанных, а также реактивов по качеству не ниже указанных.
3. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ ОБМЕННОЙ ЕМКОСТИ С ПОЛНОЙ РЕГЕНЕРАЦИЕЙ ИОНИТА
3.1. Подготовка к испытанию
3.1.1. Подготовку к испытанию проводят по ГОСТ 10896 и после подготовки ионит хранят в закрытой колбе под слоем дистиллированной воды.
Катионит марки КУ-2-8чС и анионит марки АВ-17-8чС к испытанию по ГОСТ 10896 не готовят.
3.1.2. Пробу ионита из колбы в виде водной суспензии переносят в цилиндр вместимостью 100 см и уплотняют слой ионита постукиванием о твердую поверхность дна цилиндра до прекращения усадки. Объем ионита доводят до 100 см и с помощью дистиллированной воды переносят ионит в колонку, следя за тем, чтобы между гранулами ионита не попали пузырьки воздуха. Избыток воды из колонки сливают, оставляя над уровнем ионита слой высотой 1-2 см.
3.1.3. Ионит в колонке промывают дистиллированной водой, пропуская ее сверху вниз со скоростью 1,0 дм/ч. При этом анионит отмывают от щелочи (по фенолфталеину), а катионит от кислоты (по метиловому оранжевому).
3.1.4. Сильноосновные аниониты в гидроксильной форме быстро загружают и промывают водой, не содержащей углекислый газ.
3.2. Проведение испытания
3.2.1. Определение динамической обменной емкости ионитов состоит из нескольких циклов, каждый из которых включает три последовательные операции - насыщение, регенерацию, отмывку, условия проведения которых приведены в табл.1.
Таблица 1
Условия определения динамической обменной емкости с полной регенерацией ионита
Показатель | Класс ионитов | Рабочий раствор для насыщения ионитов | Контроль насыщения | Регенери- | |||
насыще- | отмыв- | регене- |
|||||
Динамическая обменная емкость до проскока () | Сильно- | Кальций хлористый (CaCl)=0,01 моль/дм (0,01 н.) | До концентрации ионов кальция в фильтрате (Са)=0,05 ммоль/дм (0,05 мг·экв/дм) определяют по ГОСТ 4151 | Соляная кислота, раствор с массовой долей 5% | |||
Сильно- | Натрий хлористый (NaCl)=0,01 моль/дм (0,01 н.) | До снижения концентрации щелочи на 0,5 ммоль/дм (0,5 мг·экв/дм) в сравнении с максимально устойчивым ее значением в фильтрате [индикатор смешанный, титрующий раствор, соляная кислота концентрации (НСl)=0,01 моль/дм (0,01 н.)] и до повышения содержания ионов хлора в сравнении с его устойчивым содержанием в фильтрате (определяют по ГОСТ 15615) | Гидроокись натрия, раствор с массовой долей 5% | ||||
Слабо- | До появления в фильтрате кислоты (по метиловому оранжевому) | ||||||
Полная динамическая обменная емкость () | Слабо- | Соляная кислота (НСl)=0,1 моль/дм (0,1 н.) | До уравнивания концентрации фильтрата с концентрацией рабочего раствора | Гидроокись натрия, раствор с массовой долей 2% | |||
Примечания:
1. При определении концентрации ионов Ca по ГОСТ 4151
2. Удельная нагрузка - это объем раствора, пропускаемый через объем ионита за 1 ч. Например, 5 дм/дм·ч соответствует скорости фильтрации, при которой через 100 см ионита за 1 ч проходит 500 см раствора (8,3 см/мин).
3. Скорость фильтрации устанавливают измерением в мерном цилиндре объема фильтрата, полученного за определенный интервал времени.
Растворы и воду подают сверху вниз. При насыщении анионита марок АН-1 и АН-2ФН растворы подают снизу вверх.
3.2.2 Перед проведением операций насыщения, регенерации и отмывки колонку заполняют соответствующим раствором. Слой раствора над ионитом должен быть (15±3) см.
3.2.3. После насыщения, регенерации и отмывки в колонке над ионитом оставляют слой жидкости высотой 1-2 см.
3.2.4. Колонку с ионитом заполняют рабочим раствором для конкретного класса ионита (см. табл.1) так, чтобы слой раствора над ионитом составлял (15±3) см, и выбирают соответствующую скорость фильтрации.
При пропускании через колонку с ионитом рабочих растворов концентрации 0,1 моль/дм (0,1 н.), фильтрат собирают в цилиндры вместимостью 250 см, при концентрации 0,01 моль/дм (0,01 н.) - в цилиндры вместимостью 1000 см. Во втором и последующих циклах насыщения перед появлением ионов рабочего раствора в фильтрате (определяют после первого цикла) фильтрат собирают порциями по 100 и 250 см соответственно концентрациям рабочего раствора.
3.2.5. От каждой порции фильтрата отбирают пробу и контролируют насыщение в соответствии с табл.1.
3.2.6. После появления в порции фильтрата ионов рабочего раствора вычисляют общий объем фильтрата.
3.2.7. Для определения полной динамической обменной емкости продолжают пропускать раствор до выравнивания концентрации фильтрата с концентрацией рабочего раствора. Контроль насыщения в этом случае проводят титрованием пробы раствором кислоты (гидроокиси натрия) со смешанным индикатором до изменения окраски.
3.2.8. Перед проведением регенерации ионит в колонке взрыхляют током дистиллированной воды снизу вверх так, чтобы все зерна ионита были в движении. Взрыхление катионита марки КУ-1 и анионитов марок АН-1 и АН-2ФН проводят перед операцией насыщения.
3.2.9. Регенерацию ионита проводят раствором кислоты (гидроокиси натрия) со скоростью, указанной в табл.1. Фильтрат непрерывно собирают порциями цилиндром объемом 250-1000 см, добавляя 3-4 капли индикатора. При появлении кислоты (гидроокиси натрия) в фильтрате в последующих порциях определяют ее концентрацию. Для контроля фильтрата отбирают пипеткой или мерной колбой пробу и титруют раствором кислоты (гидроокиси натрия) концентрации (НСl, HSO)=0,5 моль/дм (0,5 н.), (NaOH)=0,5 моль/дм (0,5 н.) в присутствии индикатор
3.2.10. Раствор кислоты (гидроокиси натрия) пропускают до уравнивания концентрации фильтрата с концентрацией регенерирующего раствора.
3.2.11. Ионит после регенерации промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции по метиловому оранжевому (фенолфталеину) со скоростью, указанной в табл.1. Затем ионит выдерживают в дистиллированной воде в течение 1 ч и снова проверяют фильтрат. Если фильтрат не имеет нейтральной реакции, ионит промывают повторно.
3.2.12. Определение динамической обменной емкости заканчивают, если в двух последних циклах получены результаты, расхождение между которыми не превышает 5% среднего результата.
3.2.13. Динамическую обменную емкость анионита АВ-17-8чС определяют на двух параллельных пробах по первому циклу насыщения, перед появлением ионов рабочего раствора в фильтрате. Фильтрат собирают порциями по 250 см. За результат принимают среднее арифметическое результатов двух определений, допускаемое расхождение между которыми не превышает 5% среднего результата.
(Поправка, ИУС 3-91).
4. МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ ОБМЕННОЙ ЕМКОСТИ С ЗАДАННЫМ РАСХОДОМ РЕГЕНЕРИРУЮЩЕГО ВЕЩЕСТВА
4.1. Подготовка к испытанию
4.1.1. Ионит, отобранный в соответствии с пп.1.2 и 1.3, отделяют от мелких фракций методом мокрого рассева по ГОСТ 10900 , используя сито с сеткой N 0315К.
4.1.2. Отсеянный анионит помещают в стакан, приливают 500 см раствора гидроокиси натрия с массовой долей 4% и перемешивают. Через 4 ч раствор гидроокиси сливают, а анионит промывают водой до слабощелочной реакции по фенолфталеину и переносят в колонку, как указано в п.3.1.2.
4.1.3. Отсеянный катионит промывают от взвеси и мути дистиллированной водой декантацией до появления светлой промывной воды и переносят в колонку в соответствии с п.3.1.2.
4.2. Проведение испытания
4.2.1. Определение динамической обменной емкости ионитов до появления ионов рабочего раствора в фильтрате () состоит из нескольких циклов, каждый из которых включает три последовательные операции - насыщение, регенерацию, отмывку, условия проведения которых приведены в табл.2. Растворы и воду подают сверху вниз. Высоту слоя жидкости над уровнем ионита устанавливают, как указано в пп.3.2.2 и 3.2.3.
Таблица 2
Условия определения динамической обменной емкости ионитов при заданном расходе регенерирующего вещества
Класс ионитов | Регенери- | Норма удельного расхода регене- | Контроль отмывки | Рабочий раствор для насыщения ионита | Контроль насыщения | Скорость фильтрации |
||
насы- | отмывка | реге- |
||||||
Сильно | До остаточной концентрации кислоты в фильтрате не более | Кальций хлористый (СаСl=0,0035 моль/дм (0,0035 н.) | До концентрации ионов кальция в фильтрате более (Ca)=0,05 ммоль/дм | |||||
Слабо- | Серная кислота, раствор с массовой долей 1% | До отсутствия в фильтрате сульфатионов (проба с BaCl в присутствии НСl) | Гидроокись натрия (NaOH)=0,0035 моль/дм (0,0035 н.) | До концентрации в фильтрате гидроокиси натрия (NaOH)=0,1 ммоль/дм | ||||
Сильно- | Гидроокись натрия с массовой долей 4% | До остаточной концентрации гидроокиси натрия в фильтрате не более (NaOH)=0,2 ммоль/дм | Натрий хлористый (NaCI)=0,01 моль/дм (0,01 н.) | До снижения концентрации щелочи на (NaOH)=0,7 ммоль/дм | ||||
Слабо- | Гидроокись натрия, раствор с массовой долей 4% | До остаточной концентрации гидроокиси натрия в фильтрате не более (NaOH)=0,2 ммоль/дм (0,2 мг·экв/дм) по фенолфталеину | Соляная (серная) кислота (НСl,HSO)=0,0035 моль/дм (0,0035 н.) | До остаточной концентрации кислоты в фильтрате не более (Н)=0,1 ммоль/дм (0,1 мг·экв/дм), индикатор смешанный, титрующий раствор - гидроокись натрия концентрации (NaOH)=0,01 моль/дм (0,01 н.) | ||||
Примечания:
1. При выражении нормы удельного расхода регенерирующего вещества () в граммах на моль под словом "моль" имеется в виду молярная масса эквивалента иона (Na, K, Са, Mg, Сl, NO, НСО, HSO, СО, SO
И т.д.).
2. Фактический расход регенерирующего вещества не должен отличаться от заданной нормы более чем на 5%.
3. При определении концентрации ионов Са по ГОСТ 4151 допускается использование 2-3 капель индикатора хром-темно-синего и титрование раствором трилона Б концентрации (NaHCON·2HO)=0,01 моль/дм (0,01
4. Удельная нагрузка - это объем раствора, пропускаемый через объем ионита за 1 ч. Например, 5 дм/дм·ч соответствует скорости фильтрации, при которой через 100 см ионита за 1 ч проходит 500 см раствора (8,3 см/мин).
5. Скорость фильтрации устанавливают измерением в мерном цилиндре объема фильтрата, полученного за определенный интервал времени.
Во избежание загипсовывания катионита регенерацию кислотой и отмывку от продуктов регенерации проводят без остановок, не допуская разрыва между операциями.
Перед проведением каждого последующего цикла ионит взрыхляют током воды снизу вверх так, чтобы все зерна ионита были в движении.
4.2.2. Через ионит в колонке пропускают регенерирующий раствор, объем которого () в кубических сантиметрах вычисляют по формуле
где - заданная норма удельного расхода регенерирующего вещества, г/моль (г/г·экв);
- динамическая обменная емкость; выбирают по нормативно-технической документации на конкретный ионит, моль/м (г·экв/м); для ионитов марок АВ-17-8, АН-31 и ЭДЭ-10П допускается для первой регенерации увеличенное значение динамической обменной емкости до 3;
- объем пробы ионита, см;
- концентрация регенерирующего раствора, г/дм.
Количество регенерирующего раствора измеряют на выходе из колонки цилиндром или мензуркой. Затем колонку отсоединяют, уровень раствора над ионитом в колонке опускают до 1-2 см и закрывают нижний за
4.2.3. Иониты после регенерации промывают дистиллированной водой от избытка кислоты (гидроокиси натрия) со скоростью, указанной в табл.2.
Периодически отбирают пробу фильтрата и титруют растворами гидроокиси натрия (кислоты) концентрации (NaOH, HCl, HSO)=0,1 моль/дм (0,1 н.) в присутствии метилового оранжевого (фенолфталеина).
Отмывку контролируют по табл.2.
4.2.4. После отмывки колонку заполняют рабочим раствором и устанавливают по табл.2 скорость насыщения.
При пропускании через колонку рабочих растворов концентрации 0,01 моль/дм (0,01 н.) фильтрат собирают в цилиндр вместимостью 250 см, при концентрации 0,0035 моль/дм (0,0035 н.) используют цилиндр вместимостью 1000 см. Во втором и последующих циклах насыщения перед появлением ионов рабочего раствора в фильтрате (определяют после первого цикла) фильтрат собирают по 100 и 250 см соответственно концентрациям рабочего раствора.
4.2.5. Для контроля насыщения от порции фильтрата отбирают пробу и анализируют ее в соответствии с табл.2. Если результат анализа показывает, что уровень насыщения не достиг значений, указанных в табл.2, все предыдущие пробы фильтрата можно не анализировать.
4.2.6. После появления в порции фильтрата ионов рабочего раствора в количествах, указанных в табл.2, насыщение заканчивают и вычисляют общий объем фильтрата () и динамическую обменную емкость.
4.2.7. Ионит подвергают второй регенерации и отмывают в соответствии с пп.4.2.2 и 4.2.3.
При расчете регенерирующего вещества, необходимого для второго цикла, используют значение динамической обменной емкости, полученное в первом цикле в соответствии с п.4.2.6.
Перед проведением последующих циклов насыщения расход регенерирующего вещества вычисляют по величине динамической обменной емкости, полученной в предыдущем цикле.
4.2.8. Определение заканчивают, если в двух последних циклах получены результаты, допускаемые расхождения между которыми не превышают 5% среднего результата, при фактическом удельном расходе регенерирующего вещества, отличающемся от заданной нормы не более чем на 5%.
5. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
5.1. Динамическую обменную емкость () в молях на кубический метр (г·экв/м) до появления ионов рабочего раствора в фильтрате вычисляют по формуле
где - общий объем фильтрата, пропущенный через ионит до появления ионов рабочего раствора, см;
- объем ионита, см.
5.2. Фактический расход регенерирующего вещества () в граммах на моль (г/г·экв) поглощенных ионов вычисляют по формуле
где - объем регенерирующего раствора, см;
- концентрация регенерирующего раствора, г/дм;
- общий объем фильтрата, пропущенного через ионит до появления ионов рабочего раствора, см;
- концентрация рабочего раствора, моль/дм (н.
5.3. Полную динамическую обменную емкость () в молях на кубический метр (г·экв/м) вычисляют по формуле
где - общий объем фильтрата, пропущенный через ионит до уравнивания концентраций фильтрата и рабочего раствора, см;
- концентрация рабочего раствора, моль/дм (н.);
- объем порции фильтрата после появления ионов рабочего раствора (проскока), см;
- концентрация раствора в порции фильтрата после появления ионов рабочего раствора (проскока), моль/дм (н.);
- объем ионита,
5.4. За результат определения принимают среднее арифметическое результатов двух последних циклов, допускаемые расхождения между которыми не превышают ±5%, при доверительной вероятности =0,95.
Примечание. При выражении динамической обменной емкости ионитов в молях на кубический метр под словом "моль" имеется в виду молярная масса эквивалента иона (Na, K, Ca, Mg, Сl, NO, НСО, HSO, CO, SO и т.д.).
Текст документа сверен по:
официальное издание
Иониты. Методы определения
обменной емкости: Сб. ГОСТов. -
М.: ИПК Издательство стандартов, 2002
Определение динамической обменной емкости
и полной динамической обменной емкости катионита
Способность ионитов к ионному обмену характеризуется обменной емкостью, т.е. количеством функциональных групп, принимающих участие в обмене, которое выражается в эквивалентных единицах и относится к единице количества ионитов. Обменная емкость может быть определена как в статических, так и в динамических условиях, поэтому существуют понятия статической обменной емкости и динамической обменной емкости.
Цель работы : определить обменную емкость катионита в динамических условиях (ДОЕ и ПДОЕ).
ДОЕ (динамическая обменная емкость) – обменная емкость ионита, определяемая по появлению данного иона в вытекающем из колонки раствора (по «проскоку») (мг-экв/дм 3).
ПДОЕ (полная динамическая обменная емкость) – определяется по полному прекращению извлечения данного иона из раствора, т.е. в момент выравнивания концентрации поглощаемого иона в растворе и фильтрате при пропускании раствора через колонку с ионитом (мг-экв/дм 3).
Сущность динамического метода определения обменной емкости заключается в том, что через уплотненный слой ионита, находящегося в колонке, непрерывно пропускают раствор насыщающего иона до установления сорбционного равновесия между исходным раствором и сорбентом. По мере пропускания раствора через колонку в ней образуется сорбционный слой, т.е. в верхней ее части наступает полное насыщение ионита, затем фронт сорбции передвигается вниз по колонке. Когда фронт достигает конца колонки, наступает «проскок» насыщающего иона в фильтрат.
С момента сформирования насыщенного слоя сорбция происходит при режиме параллельного переноса фронта сорбции. Дальнейшее пропускание исходного раствора приводит к тому, что по всей толщине сорбента достигается полной насыщение, т.е. наступает равновесие. С этого времени концентрация фильтрата становится равной концентрации исходного раствора.
В данной работе в качестве насыщающего иона применяют ион меди (сульфат меди). При этом в колонке реакция ионного обмена:
CuSO 4 + 2HR = CuR 2 + H 2 SO 4
«Проскок» иона меди в фильтрат определяют с помощью качественной реакции на Cu 2+ с раствором аммиака. При этом протекает реакция:
2CuSO 4 + 2NH 4 OH = ↓(CuOH) 2 SO 4 + (NH 4) 2 SO 4
(
комплекс
ярко-синего цвета
Реагенты и оборудование
Сульфат меди, 0,05н раствор.
Иодистый калий КJ, 20 % раствор.
Тиосульфат натрия Na 2 S 2 О 3 ,
0,05н раствор.
Крахмал, 1% раствор.
Серная кислота, 2н раствор
Катионообменная смола КУ-2.
Стеклянная хроматографическая колонка с краном длиной 20 см, диаметром 1 - 1,5 см.
Штатив химический с лапками.
Мерный цилиндр на 25 мл – 10 шт.
Колба коническая для титрования на 250 мл – 2 шт
Бюретка для титрования на 25 мл.
Пипетки на 2, 5 и 10 мл
Ход анализа
Колонку заполняют заранее подготовленным катионитом, строго соблюдая требования равномерной и плотной упаковки. Колонку закрепляют в штативе строго вертикально. Поворотом крана устанавливают требуемую скорость истечения (3...4 мл/мин). При проведении анализа необходимо следить, чтобы над слоем катионита всегда находился слой жидкости и чтобы в колонке не образовывались воздушные пузырьки, и катионит не всплывал.
1. Определение объема раствора, пропущенного через ионит до момента проскока
Через колонку непрерывно пропускают раствор сульфата меди, собирая вытекающий из колонки фильтрат в стакан. Периодически отбирают несколько капель фильтрата в капельную пластинку и проводят качественную реакцию на присутствие ионов меди. Появление ярко-синего окрашивания свидетельствует о «проскоке» ионов меди в фильтрат. С помощью мерного цилиндра измеряют объем фильтрата, собранного до «проскока» ионов меди и записывают его (V проскок).
2. Определение объема раствора, пропущенного через ионит
до момента выравнивания концентраций
После наступления «проскока» продолжают пропускать раствор сульфата меди, но вытекающий из колонки фильтрат при этом собирают в мерные цилиндры порциями по 25 мл. В каждой порции фильтрата определяют содержание ионов меди методом йодометрического титрования.
Для этого отбирают аликвоту фильтрата (10 мл), переносят в колбу для титрования, добавляют 4 мл 2н раствора серной кислоты и 10 мл 20 %-го раствора йодистого калия. Титруют 0,05 н раствором тиосульфата натрия до светло-желтого окрашивания раствора, затем добавляют 3-4 капли крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания синего раствора. (Если раствор после добавления йодистого калия имеет светло-желтую окраску, то крахмал добавляют сразу).
Пропускание раствора сульфата меди через колонку прекращают после того, как содержание иона меди в фильтрате сравняется с его концентрацией в исходном растворе. Записывают объем раствора, пропущенного через колонку до момента выравнивания концентраций (V полный).
По окончании эксперимента проводят регенерацию катионита, пропуская через колонку 150 мл 5 %-ного раствора соляной кислоты. Полноту регенерации проверяют качественной реакцией на ионы меди (при отсутствии синего окрашивания пробы фильтрата при добавлении к ней аммиака регенерация считается законченной). После пропуска регенерационного раствора колонку промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата (проверяют добавлением метилоранжа или бромтимолового синего).
Вычисления
1. Расчет концентрации ионов меди в фильтрате проводят по формуле:
Мг-экв/дм 3
2. По результатам анализа строят выходную хроматограмму (график в координатах: С – f(V раствора)), откладывая по оси абсцисс объем фильтрата (в миллилитрах), а по оси ординат – концентрацию ионов меди в порциях фильтрата (в мг-экв/дм 3).
3. Рассчитывают ДОЕ и ПДОЕ по формулам:
,
где: С – концентрация ионов (катионов для катионита, анионов для анионита) в пропускаемом растворе, мг-экв/дм 3 ;V проскок – количество воды, пропущенной через фильтр до проскока поглощаемого иона, дм 3 ;V полный – количество воды, пропущенной через фильтр до момента выравнивания концентраций, дм 3 ;V ионита – объём ионита, дм 3 .
Объем ионита рассчитывают по формуле:
,
где: r – радиус колонки, дм; h – высота слоя ионита, дм.
Вопросы для защиты:
Что лежит в основе ионного обмена? Что такое иониты?
Какие иониты называются макропористыми, гелевыми, изопористыми?
Какие обменные группы содержат в своей структуре катиониты и аниониты?
Что такое ионообменные смолы ядерного класса?
Дайте характеристику показателям качества ионитов (гранулометрический состав, механическая прочность, химическая стойкость, осмотическая стабильность, термическая стойкость, набухаемость).
Почему высоких температурах ухудшаются ионообменные свойства ионитов? С образованием каких веществ происходит разрушение катионита КУ-2-8 и анионита АВ-17-8 при высоких температурах?
Сорбционная способность ионитов характеризуется коэффициентом распределения К. Что это такое?
Что такое ПОЕ ионитов?
Дайте определение ДОЕ. В каких единицах выражается ДОЕ? Как рассчитывается ДОЕ ионита?
Дайте определение ПДОЕ. В каких единицах выражается ПДОЕ? Как рассчитывается ПДОЕ ионита?
Какой обменной емкости принимается равной рабочая обменная емкость и почему?
Какие факторы влияют на обменную емкость ионита?
Чем производится регенерация катионитов и анионитов?
Почему над слоем ионита в колонке всегда должен находиться слой жидкости?
Приведите расчет для приготовления 0,05 н раствора сульфата меди.
Напишите реакцию, протекающую в колонке между катионитом и пропускаемым через него раствором.
Когда наступает «проскок» ионов в фильтрат? Как проверяется «проскок» ионов меди в фильтрат? Напишите реакцию.
До какого момента пропускают раствор сульфата меди через колонку после наступления «проскока»? Чем этот момент характеризуется?
Каким методом определяют содержание меди в фильтрате? Напишите уравнения протекающих реакций, используя метод ионно-электронного баланса. Назовите титрант, индикатор. Какую роль выполняет 2 н серная кислота? По какому принципу действует индикатор? Почему крахмал добавляют в конце титрования?
Чем регенерируют катионит после проведения эксперимента? Приведите расчет для приготовления регенерационного раствора.
Ионный обмен – процесс обмена ионов твердой матрицы (ионита ) с ионами воды.
Ионный обмен является одним из основных методов очистки воды от ионных загрязнений, глубокого обессоливания воды . Наличие разнообразных ионообменных материалов позволяет решать задачи очистки вод различного химического состава с высокой эффективностью. Это единственный метод, дающий возможность выборочно, селективно извлекать из раствора некоторые компоненты, например, соли жесткости, тяжелые металлы.
Иониты – твердые нерастворимые вещества, имеющие в своем составе функциональные (ионогенные) группы, способные к ионизации в растворах и обмену ионами с электролитами. При ионизации функциональных групп возникают две разновидности ионов: одни жестко закреплены на каркасе (матрице) R ионита, другие – противоположного им знака (противоионы), способные переходить в раствор в обмен на эквивалентное количество других ионов того же знака из раствора.
Иониты делятся по свойствам ионогенных групп на четыре основных вида:
- амфолиты;
- селективные иониты.
По природе матрицы их подразделяют на:
- неорганические иониты;
- органические иониты.
Катиониты – иониты с закрепленными на матрице анионами или анионообменными группами, обменивающиеся с внешней средой катионами.
Если катионит находился в водородной Н + - форме то извлекаются все катионы, находящиеся в воде. Очищенный раствор имеет кислую реакцию.
При движении через катионит раствора, содержащего смесь катионов, таких как Na, Ca, Mg, Fe (природная вода), происходит формирование в его слое фронтов сорбции каждого катиона и неодновременное начало проскока их в фильтрат. Очистку заканчивают при появлении в фильтрате основного извлекаемого или контролируемого иона.
Аниониты – иониты с закрепленными на матрице катионами или катионообменными группами, обменивающиеся с внешней средой анионами.
Если анионит находится в гидроксильной ОH – - форме, то на очистку от анионов подается, как правило, раствор после контактирования с катионитом в Н + - форме, имеющий кислую реакцию.
В этом случае извлекаются все находящиеся в растворе анионы. Очищенный раствор имеет нейтральную реакцию.
При пропускании через анионит раствора, содержащего смесь анионов, таких как Cl, SO 4 , PO 4 , NO 3 , происходит формирование в его слое фронтов сорбции каждого иона и неодновременное начало проскока их в фильтрат. Очистка воды заканчивается при появлении в фильтрате извлекаемого иона.
Амфолиты содержат закрепленные катионообменные и анионообменные группы, и в определенных условиях выступают либо как катионит, либо как анионит. Используются для переработки технологических растворов.
Селективные иониты содержат специально подобранные ионогенные группы, имеющие высокое сродство к какому-то одному или к группе ионов. Могут использоваться для очистки воды от определенных ионов, например, бора, тяжелых металлов или от радионуклидов.
Основными характеристиками ионитов являются:
- обменная емкость;
- селективность;
- механическая прочность;
- осмотическая стабильность;
- химическая стабильность;
- температурная устойчивость;
- гранулометрический (фракционный) состав.
Обменная емкость
Для количественной характеристики ионообменных и сорбционных свойств ионитов применяют следующие величины: полная, динамическая и рабочая обменная емкость.
Полная обменная емкость (ПОЕ ) определяется числом функциональных групп, способных к ионному обмену, в единице массы воздушно-сухого или набухшего ионита и выражается в мг-экв/г или мг-экв/л. Она является постоянной величиной, которую указывают в паспорте ионита, и не зависит от концентрации или природы обменивающегося иона. ПОЕ может изменяться (уменьшаться) из-за термического, химического или радиационного воздействия. В реальных условиях эксплуатации ПОЕ уменьшается со временем вследствие старения матрицы ионита, необратимого поглощения ионов-отравителей (органики, железа и т. п.), которые блокируют функциональные группы.
Равновесная (статическая) обменная емкость зависит от концентрации ионов в воде, рН и отношения объемов ионита и раствора при измерениях. Необходима для проведения расчетов технологических процессов.
Динамическая обменная емкость (ДОЕ) важнейший показатель в процессах водоподготовки . В реальных условиях многократного применения ионита в цикле сорбции-регенерации обменная емкость используется не полностью, а лишь частично. Степень использования определяется методом регенерации и расходом регенерирующего агента, временем контакта ионита с водой и с регенерирующим агентом, концентрацией солей, рН, конструкцией и гидродинамикой используемого ап парата. На рисунке показано, что процесс очистки воды прекраща ют при определенной концентрации лимитирующего иона, как правило, задолго до полного насыщения ионита. Количество поглощенных при этом ионов, соответствующее площади прямоугольника А, отнесенное к объему ионита, и будет ДОЕ. Количество поглощенных ионов, соответствующее полному насыщению, когда проскок равен 1, соответствующее сумме ДОЕ и площади заштрихованной фигуры над S -образной кривой, называют полной динамической обменной емкостью (ПДОЕ). В типовых процессах водоподготовки ДОЕ обычно не превышает 0,4–0,7 ПОЕ.
Селективность . Под селективностью понимают способность избирательно сорбировать ионы из растворов сложного состава. Селективность определяется типом ионогенных групп, числом поперечных связей матрицы ионита, размером пор и составом раствора. Для большинства ионитов селективность невелика, однако разработаны специальные образцы, имеющие высокую способность к извлечению определенных ионов.
Механическая прочность показывает способность ионита противостоять механическим воздействиям. Иониты проверяются на истираемость в специальных мельницах или по весу груза, разрушающего определенное число частиц. Все полимеризационные иониты имеют высокую прочность. У поликонденсационных она существенно ниже. Увеличение степени сшивки полимера повышает его прочность, но ухудшает скорость ионного обмена.
Осмотическая стабильность . Наибольшее разрушение частиц ионитов происходит при изменении характеристик среды, в которой они находятся. Поскольку все иониты представляют собой структурированные гели, их объем зависит от солесодержания, рН среды и ионной формы ионита. При изменении этих характеристик объем зерна изменя ется. Вследствие осмотического эффекта объем зерна в концентрированных растворах меньше, чем в разбавленных. Однако это изменение происходит не одновременно, а по мере выравнивания концентраций «нового» раствора по объему зерна. Поэтому внешний слой сжимается или расширяется быстрее, чем ядро частицы; возникают большие внутренние напряжения и происходит откалывание верхнего слоя или раскалывание всего зерна. Это явление называется «осмотический шок». Каждый ионит способен выдерживать определенное число циклов таких изменений характеристик среды. Это называется его осмотической прочностью или стабильностью. Наибольшее изменение объема происходит у слабокислотных катионитов . Наличие в структуре зерен ионита макропор увеличивает его рабочую поверхность, ускоряет перенабухание и дает возможность «дышать» отдельным слоям. Поэтому наиболее осмотически стабильны сильнокислотные катиониты макропористой структуры, а наименее – слабокислотные катиониты. Осмотическая стабильность определяется как количество целых зерен, отнесенное к общему первоначальному их числу, после многократной (150 раз) обработки навески ионита попеременно в растворе кислоты и щелочи с промежуточной отмывкой обессоленной водой.
Химическая стабильность . Все иониты обладают определенной стойкостью к растворам кислот, щелочей и окислителей. Все полимеризационные иониты имеют большую химическую стойкость, чем поликонденсационные. Катиониты более стойки, чем аниониты. Среди анионитов слабоосновные устойчивее к действию кислот, щелочей и окислителей, чем сильноосновные.
Температурная устойчивость
катионитов выше, чем анионитов. Слабокислотные катиониты работоспособны при температуре до 130 °С, сильнокислотные типа КУ-2-8 – до 100–120 °С, а большинство анионитов – не выше 60, максимум 80 ° С. При этом, как правило, Н- или
ОН-формы ионитов менее стойки, чем солевые.
Фракционный состав. Синтетические иониты полимеризационного типа производятся в виде шарообразных частиц с размером в диапазоне от 0,3 до 2,0 мм. Поликонденсационные иониты выпускаются в виде дробленых частиц неправильной формы с размером 0,4–2,0 мм. Стандартные иониты полимеризационного типа имеют размер от 0,3 до 1,2 мм. Средний размер полимеризационных ионитов составляет от 0,5 до 0,7 мм (рис.). Коэффициент неоднородности не более 1,9. Этим обеспечивается приемлемое гидравлическое сопротивление слоя. Для процессов, когда иониты использовались в псевдоожиженном слое, в СССР они выпускались в виде 2 классов по крупности: класс А с размером 0,6–2,0 мм и класс Б с размером 0,3–1,2 мм.
За рубежом по специальным технологиям выпускают иониты моносферного типа Purofine , Amberjet , Marat h on , имеющие частицы с очень малым разбросом размеров: 0,35 ± 0,05; 0,5 ± 0,05; 0,6 ± 0,05 (рис.). Такие иониты имеют более высокую обменную емкость, осмотическую и механическую стабильность. Слои моносферных ионитов имеют меньшее гидравлическое сопротивление, смешанные слои таких катионита и анионита значительно лучше разделяются.
| а | б |
Рис. Кривые распределения частиц по размеру для стандартного (1 ) и моносферного (2 ) ионитов (а ) и фотографии таких ионитов (б )
Некоторые фильтрующие материалы (иониты ) способны поглощать из воды положительные ионы (катионы) в обмен на эквивалентное количество ионов катионита.
Умягчение воды катионированием основано на явлении ионного обмена (ионообменные технологии), сущность которого состоит в способности ионообменных фильтрующих материалов (иониты – катиониты) поглощать из воды положительные ионы в обмен на эквивалентное количество ионов катионита.
Основной рабочий параметр катионита – обменная ёмкость ионита, которая определяется количеством катионов, которые катионит может обменять в течение фильтроцикла. Обменная ёмкость измеряется в грамм-эквивалентах задержанных катионов на 1м 3 катионита, находящегося в набухшем (рабочем) состоянии после пребывания в воде, т.е. в таком состоянии, в котором катионит находится в фильтрате.
Бывает полная и рабочая (динамическая) обменная емкость катионита. Полная обменная ёмкость катионита – то количество катионов кальция Са +2 и магния Мg +2 , которое может задержать 1 м 3 катионита, находящегося в рабочем состоянии, до того момента, когда жесткость фильтрата сравнивается с жесткостью исходной воды. Рабочая обменная емкость катионита – то количество катионов Са +2 и Мg +2 , которое задерживает 1м 3 катионита до момента «проскока» в фильтрат катионов солей жесткости.
Обменная ёмкость, отнесенная ко всему объему катионита, загруженного в фильтр, называют емкостью поглощения фильтра умягчения воды.
В умягчителе очищаемая вода проходит через слой катионита сверху вниз. При этом на определённой глубине фильтрующего слоя происходит максимальное умягчение воды ( от солей жёсткости). Слой катионита, который участвует в умягчении воды , называется зоной умягчения (рабочий слой катионита). При дальнейшем умягчении воды верхние слои катионита истощаются и теряют ионообменную способность. В ионный обмен вступают нижние слои катионита и зона умягчения постепенно опускается. Через некоторое время наблюдаются три зоны: работающего, истощенного и свежего катионита. Жесткость фильтрата будет постоянной до момента совмещения нижней границы зоны умягчения с нижним слоем катионита. В момент совмещения начинается «проскок» катионов Са +2 и Мg +2 и увеличение остаточной жесткости, пока она не станет равной жесткости исходной воды, что свидетельствует о полном истощении катионита.
Рабочие параметры системы смягчения воды () определяются по формулам:
Е p = QЖ и (г-экв/м 3)
Е p = е p V к,
V к = аh к
е p = QЖ и / аh к
Q = v к aT к = е p аh к / Ж и
T к = е p h к /v к Ж и.
где:
е p – рабочая ёмкость катионита, м-экв/м 3
V к – объём загруженного в умягчитель катионита в набухшем состоянии, м 3
h к – высота слоя катионита, м
Ж и – жесткость исходной воды, г-экв/ м 3
Q – количество умягченной воды, м 3
а – площадь поперечного сечения фильтра-умягчителя воды, м 2
v к – скорость фильтрования воды в катионитовом фильтре
T к – длительность работы установки умягчения воды (межрегенерационный период)
Общие понятия
В общих словах, под емкостью ионообменной смолы понимается количество ионов, которое может быть поглощено определенным объемом смолы. Причем единицы измерения емкости смолы могут быть разными. Например, мг-экв/мл (meq/ml), г-экв/л (eq/l) или килогран на кубический фут (Kgr/ft3). Зная эквивалентную массу вещества, можно рассчитать емкость смолы. Эквивалентная масса вещества определяется как отношение молярной массы вещества к его валентности (строго говоря, к числу эквивалентности вещества). Например, молярный вес кальция равен 40 г./моль, а валентность 2, тогда эквивалентная масса равна 20 г./моль (40/2 = 20). Ионообменная смола с обменной емкостью 1,95 г.-экв/л способна извлечь из раствора 1,95 Ч 20 = 39 грамм на 1 литр смолы.
На практике обменная емкость смолы определяется в лабораториях титрованием. Через колонку, в которую помещена навеска катионита в водородной форме (H-форма), пропускают раствор гидроксида натрия (NaOH). Часть ионов Na+ обменивается на ионы водорода. Гидроксид натрия, не вступивший в реакцию с ионогенной группой смолы, оттитровывают кислотой. Вычитая из начальной концентрации гидроксида натрия концентрацию остаточную, можно определить емкость катионита. Другой способ определения обменной емкости ионита состоит в пропускании через слой смолы раствора хлористого кальция. Аналогичным образом определяется емкость анионообменной смолы (в OH-форме), через которую пропускают раствор кислоты.
Емкость смолы может быть измерена в мг-экв/мл (объемная) или мг-экв/г (весовая). Если определена емкость, выраженная в мг-экв/г (причем имеется в виду масса сухого ионита), то, зная влажность смолы, легко перейти к мг-экв/мл.
На рисунке обменная емкость смолы графически изображена областью желтого цвета, расположенную между вертикальными прямыми АN и СL. Область серого цвета, расположенная ниже кривой, - это концентрация ионов в очищенной воде. В начале цикла концентрация ионов в фильтрате очень мала, и остается постоянной на протяжении всего фильтроцикла, в момент, когда фронт фильтрования достигнет конца слоя ионита, наступает проскок ионов в фильтрат (на рисунке - точка Р). Это является сигналом к регенерации смолы. Обычно, регенерацию фильтра проводят до проскока. Например, в промышленности концентрация ионов жесткости, при которой фильтр выводят в регенерацию, может достигать величины менее 0,05 0Ж, а в бытовых системах умягчения - менее 0,5 0Ж. Длина отрезка x - y соответствует объему очищенной воды в литрах или галлонах. Площадь фигуры ANLB - полное поглощение ионов смолой, а площадь фигуры ANMB - количество поглощенных ионов до момента наступления проскока.
Говоря о емкости, мы чаще подразумеваем именно рабочую, а не полную обменную емкость. Рабочая емкость не является величиной постоянной, она зависит от множества факторов: марки ионита, концентрации и типа поглощаемых ионов, pH раствора, от требований, предъявляемых к очищенной воде, скорости потока, высоты слоя ионита и других требований.
Достижение высокой степени извлечения ионов из водного раствора требует увеличения дозы регенерирующего раствора (красная линия). Однако, увеличивать концентрацию регенерирующего раствора бесконечно невозможно (зеленая линия - теоретическая зависимость между степенью восстановления емкости смолы и расходом регенерирующего раствора). На практике, чтобы достигнуть высокую емкость, необходимо увеличивать количество смолы. При первом фильтроцикле степень восстановления ионообменных свойств может достигать 100%, но с течением времени эта величина будет уменьшаться. Например. большинство производителей систем умягчения воды рекомендуют использовать раствор NaCl концентрацией 100 - 125 г./л для восстановления емкости катионита до 50 - 55% от полной обменной емкости.
При определении емкости необходимо знать ионную форму смолы (солевая, кислотная, основная). При регенерации или в процессе работы объем засыпанной смолы меняется, происходит процесс, называемый «дыханием» смолы. В таблице показано, как ведут себя смолы в различных процессах.
Различают катиониты и аниониты. Реакции, в которых участвуют иониты приведены в таблице.
ионообменный смола реакция титрование
Причем, в англоязычной литературе символ SAC обозначает сильнокислотный катионит, SBA - сильноосновный анионит, WAC - слабокислотный катионит, а WBA - слабоосновный анионит. Способность к ионному обмену определяется наличием функциональной группы, сильнокислотные катиониты содержат сульфогруппу - SO3H, а слабокислотные катиониты карбоксильную группу - COOH. Сильнокислотные катиониты обмениваются катионами при любых значениях pH раствора, то есть ведут себя, как сильные кислоты в растворе. А слабокислотные катиониты подобны слабым кислотам и вступают в реакцию ионного обмена только при значениях pH выше 7. Аниониты содержат функциональные группы пяти типов: (-NH2, NH=, N?, - N(CH3) 3OH, - N(CH3) 2С2H4OH). Первые три группы придает аниониту слабоосновные свойства, а группы - N(CH3) 3OH, - N(CH3) 2С2H4OH - сильноосновные. Слабоосновыные аниониты вступают в реакции с анионами сильных кислот (SO, Cl-, NO), а сильноосновные с анионами сильных и слабых (HCO, HSiO) в диапазоне pH от 1 до 14. Говоря о емкости сильноосновного анионита, следует обратить внимание на то, что в смоле присутствуют функциональные группы, присущие и слабоосновным анионитам. При старении сильноосновного анионита или под действием высоких температур происходит снижение основности и частичное разрушение функциональных групп.
Рассмотрим подробнее реакции, протекающие с участием ионообменных смол. Реакция 1 - умягчение воды на сильнокислотном катионите в солевой (Na) форме, 2 - удаление нитрат-ионов на сильноосновном анионите в Cl-форме. Применение в качестве регенерирующего раствора хлорида натрия и хлорида калия способствует широкому применению этого типа смол в быту, промышленности и очистке сточных вод. Катиониты также могут восстанавливаться растворами кислот (например, соляная кислота), а аниониты - раствором едкого натра (NaOH). Иониты в H и OH-форме используют в схемах подготовки обессоленной воды (реакции 3 и 4). Слабокислотный катионит проявляет ионообменные свойства при высоких значениях pH (реакция 5), а слабоосновный анионит - при низких значениях pH (реакция 6). Реакция 5 - одновременное умягчение и снижение щелочности воды. Следует заметить, что WBA смола в результате регенерации щелочным раствором переходит не в OH-форму, а так называемую FB-форму (свободное основание).
Слабокислотные катиониты по сравнению с сильнокислотными обладают более высокой обменной емкостью, для них свойственно большое сродство к ионам водорода, поэтому регенерация протекает легче и быстрее. Важно, что для регенерации WAC, также как и WBA, не используют растворы хлористого натрия или калия. Выбор той или иной марки ионообменной смолы зависит от многих условий. Например, различают два типа сильноосновных анионитов: тип I (функциональная группа - N(CH3) 3OH) и тип II (-N(CH3) 2С2H4OH). Аниониты типа I лучше поглощают ионы HSiO в отличие от анионитов типа II, но при этом последние характеризуются более высокой обменной емкостью и лучше регенерируются.
В заключении заметим, что в литературе, а также в паспорте на продукцию указывается полная весовая и обменная емкость смолы, которые определяются в лаборатории. Рабочая емкость смолы ниже заявленной производителем и зависит от многих факторов, которые не могут быть учтены в лабораторных условиях (геометрические характеристики слоя смолы, конкретные условия процесса: скорости потоков, концентрации растворенных веществ, степень регенерации и т.д.).